Page 18 - 《精细化工》2022年第4期
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·654·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            上，制备出超疏水的涂层。基于二硫化物的可逆交                             光引发剂和蒽等。WANG 等           [59] 将香豆素引入到聚氨
            换作用，划伤涂层在加热条件下表现出优异的自愈                             酯材料中合成了兼具优异机械性能和弹性的一系列
            合能力。研究表明，提高温度或二硫键含量可以显                             香豆素基聚氨酯，其拉伸强度和断裂伸长率高达 27
            著改善涂层的自愈合性能。NEVEJANS 等                [50] 研究发     MPa 和 890%。断裂后，该聚合物在紫外光下照射
            现，基于二硫键设计开发的自愈合材料在无任何外                             40 min 即可实现自修复，其应变、应力和杨氏模量
            界刺激的情况下尽管表现出优异的修复率，但存在                             的最佳愈合效率分别为 84%、92%和 94%。为解决
            机械强度较低的问题。为获得机械性能优异的自愈                             工业应用对高强度、大延展性和多重响应的自愈合
            合材料，LIU 等      [51] 使用聚乙烯醇-接枝-聚 ε-己内酯              复合材料的需要，YANG 等           [60] 以呋喃甲醛改性的聚
            来固化异氰酸酯封端的含二硫化物的聚氨酯来调                              多巴胺粒子（F-PDAPs）与马来酰亚胺封端的聚氨
            节聚合物的机械强度和修复率。强氢键作用和适当                             酯（m-PU）进行缩醛反应，制备了具有出色拉伸性
            的交联网络保证了聚合物良好的拉伸性能。同时，                             能和延展性的多重响应自愈合复合材料。由于
            该体系中的动态二硫键和氢键也有利于其在中等                              F-PDAPs 具有良好的光热效应及 DA 键的存在，复
            温度下的自愈合性能。自愈合聚氨酯的最大杨氏                              合材料在近红外光（修复率 91.83%）和热引发（修
                                           3
            模量为 112 MPa，韧性为 81 MJ/m ，24 h 修复率高                 复率 92.54%）条件下均表现出良好的愈合效率。通
            达 94%。                                             过在涂层中引入特殊的光响应单体，陆续报道了一
            2.3   基于可逆氢键的自修复涂层                                 系列近红外光响应        [61-63] 、阳光响应等不同光种诱导
                 除了基于二硫键实现室温自修复的涂层外，氢                          引发的自修复涂层。
            键自愈合材料因氢键的强取向性、饱和性、选择性                                 除以上 4 类非自主修复涂层外，还有基于热                 [64] 、
            及动态可逆性成为了研究热点。通过原材料的选择、                            离子键   [65] 、配位键  [66] 和硼酸酯键   [67] 等的自修复涂
            分子结构的设计可得到不需要任何愈合剂、溶剂或                             层。如 JI 等  [67] 以 1,4-苯二硼酸（BDBA）、N-羟甲基
            其他刺激等外界帮助,在常温下便可实现自愈合的                             丙烯酰胺（NAM）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
            材料  [52] 。LIU 等 [53] 基于氢键愈合机理，以 2-氨基-4-            （DMAEMA）为单体，通过一步法制备了基于硼酸
            羟基-6-甲基嘧啶（UEP）改性聚醚胺 400（D400）                      酯键的自愈合水凝胶。水凝胶的断裂强度和断裂应
            作为固化剂和环氧树脂 E51 进行反应，制备了具有                          变分别为 368 kPa 和 542%；其在室温下 1 h 修复率
            高效自愈合特性的环氧涂层。应力-应变曲线表明，                            为 91%，24 h 内修复率达到 100%。最近，URBAN
            在 E51、D400 和 UEP 的物质的量比为 1∶0.8∶0.25                等 [68] 报道了一种完全基于 Van Der Waals（VDW）
            时，制备的涂层在室温下按压接触 5 min 后，其拉                         相互作用的“key-and-lock”商品自愈合共聚物。研
            伸强度和修复率分别为(14.7±1.4) MPa 和 99.7%。                  究了不同比例的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸
            LIU 等 [54] 以二异氰酸酯（IPDI、HDI）、不同相对分子                 正丁酯（nBA）共聚物，以了解聚合物结构对修复
            质量（500、1000 和 2000）的聚碳酸酯二醇（PCDL）                   率的影响。实验数据和理论模型均表明，与交替、
            为单体，并引入化学改性的环三磷腈作为硬核合成                             无规共聚物相比，具有 MMA 和 nBA 基的嵌段共聚
            一系列紫外线固化的自修复聚氨酯低聚物。合成的                             物 具有更 好的 自愈合 能力 。研究 认为 ，链 间
            低聚物以刚性芳环作为硬核、长脂肪链作为柔性臂，                            “key-and-lock”相互作用能够产生黏弹性响应，促
            表现出较高的机械强度。随着 PCDL 相对分子质量                          进了相邻链在分离时的自修复。这一发现表明，大
            的降低，涂层表现出更高的硬度、拉伸强度和玻璃                             分子的基本特征（如链构象和纳米结构）对于利用
            化转变温度。为了提高氢键可逆聚合物体系的机械                             不同的分子间相互作用设计自愈合聚合物至关重
            强度，研究人员进行了大量的研究工作，研究发现，                            要，从而揭示了纳米尺度下的分子运动和相分离对
            要保证自愈合体系在室温下能够自修复，聚合物链                             理解新的自愈合机理的重要意义。基于可逆共价键
            段必须具有足够的可流动性，而这必然有损材料的                             或者非共价键制备的部分涂层的修复率如表 1 所
            机械性能，所以在机械性能和愈合温度之间必然存                             示。从表 1 数据可知，目前制备的自愈合涂层很难
            在着相互之间的妥协         [55] 。此外，研究人员使用小分子               兼顾高机械强度、低温瞬时愈合的情况。
            设计了基于氢键可逆反应的超分子自愈合材料                    [56-58] 。      相对于直接向涂层中添加缓蚀剂、装载愈合剂
            2.4    基于光诱导的自修复涂层                                 或者催化剂的微胶囊或者微脉管，以及基于不同刺
                 基于光诱导的自修复涂层由于其环保的修复方                          激响应机理的智能涂层而言，将可逆的共价键或者
            法和出色的愈合性能而受到广泛关注。常见的紫外                             非共价键引入到涂层中对于普及自修复涂层更具有
            光敏感的自修复物质有肉桂酰基、香豆素、阳离子                             实际意义。一方面是因为依靠可逆化学键将不受涂
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