Page 151 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 张嘉玉，等: 氟代苯腈类添加剂对锂离子电池性能的影响 ·787·

由图 6 可以看出，STD、2-TB、3-TB、4-TB 电池 高频和中频出现的扁平半圆是电极表面钝化膜的电
的放电比容量分别为 117.5、126.9、124.2、126.8 mA·h/g， 阻，与 CEI 膜的形成与长大有关。低频区出现的直
且电池的充电电压都为 4.20 V，STD 电池的放电电 线反映了锂离子的固态扩散时存在的阻抗。图 8 为
压平台为 3.77 V，含氟代苯腈类添加剂的电池放电电 STD 和分别含有质量分数为 0.5%的 2-TB、3-TB 和
压平台为（3.80~3.81 V），电位差减小，意味着加入 4-TB 电池首次充放电后交流阻抗曲线。
氟代苯腈类添加剂半电池的极化程度比 STD 半电池
降低，极化程度越大意味着界面电阻越大，阻碍锂
离子在阴极/电解质界面上的扩散，说明邻、对位氟代
苯腈类添加剂有助于提高锂离子电池的电化学性能。
2.6 倍率性能
图 7 为 STD 与分别含有质量分数为 0.5%的
2-TB、3-TB 和 4-TB 电池的倍率曲线，表 1 为其不
同倍率下的放电比容量。

图 8 不同电解液电池的首次充放电后的交流阻抗曲线
Fig. 8 Ac impedance curves after initial charge and discharge
of batteries with different electrolytes

表 2 不同电解液电池的等效电路图拟合结果
Table 2 Equivalent circuit diagram fitting results of batteries
with different electrolytes
R e/Ω R f/Ω R ct/Ω

STD 2.10 208.10 25.32

图 7 不同电解液电池的倍率循环曲线 2-TB 4.41 183.50 212.10
Fig. 7 Rate performance curves of batteries with different 3-TB 3.41 259.40 164.90
electrolytes 4-TB 1.59 61.63 56.03

表 1 不同电解液电池不同倍率下的放电比容量 从图 8 可以看出，4-TB 电池在高频区的半圆半
Table 1 Discharge specific capacity of batteries with
different electrolytes at different rates 径最小，其次是 2-TB 电池，最后是 3-TB 及 STD 电
放电比容量/(mA·h/g) 池，说明氟代苯腈类添加剂可有效改善界面传输电
①
②
0.1 C 0.5 C 2 C 0.1 C 阻，且 CEI 膜越厚，界面电阻越小，但添加剂的加
STD 155.04 146.91 99.01 152.21 入提高了电荷转移电阻。由表 2 的等效电路模型〔由
2-TB 155.93 127.21 43.15 154.32 体电阻（R e ）、界面传输电阻（R f ）和电荷转移电阻
3-TB 147.54 119.02 28.87 140.74 （R ct ）〕拟合结果可知，邻位和对位的化学活性较高，
4-TB 157.00 148.73 109.10 153.30 其界面传输电阻分别为 183.50 和 61.63 Ω，比 STD
①2~11 圈 0.1 C 充放电；②72~81 圈 0.1 C 充放电。 的降低了 24.60 和 146.67 Ω，这与计算出的 LUMO

由图 7、表 1 可以看出，随着倍率升高，放电 数据预测的性能一致。说明 4-TB 不仅可以提高锂离
比容量降低。4-TB 电池的倍率性能高于 STD 电池， 子传输速率、降低界面阻抗，还能降低整体电池电
可提高电池的可逆性，2-TB、3-TB 电池的倍率性能 阻，使界面层成分转变为有助于改善锂离子在阴极/
比 STD 电池差，说明 4-TB 优先于碳酸酯溶剂氧化 电解质表面的嵌入，提高了电池的循环性能。3-TB
分解，形成一层保护膜，抑制了电解液的分解，减 提高界面传输阻抗，2-TB、3-TB 提高体电阻，结合
少了钴酸锂正极材料结构被破坏。邻、间位在高倍 交流阻抗的模拟结果可知，氟代苯腈类添加剂对锂
率下，几乎不能重复充放电。这是因为，处于间位 离子电池电化学性能提高顺序为 4-TB>2-TB>3-TB。
和邻位—CF 3 和—CN 都为强吸电子基，反而降低了 2.8 电极表面 CEI 膜形貌分析
添加剂的活性，导致倍率性能较差。说明对位氟代 阳极未形成 SEI 膜，只有阴极表面形成 CEI 膜，
苯腈有助于锂离子电池大倍率充放电。 与量子化学计算结果一致，所以本文只讨论钴酸锂
2.7 交流阻抗 极片表面形貌。
交流阻抗曲线是由一个半圆和一条直线组成， 图 9 为 STD 与分别含有质量分数为 0.5%的