Page 149 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 张嘉玉，等: 氟代苯腈类添加剂对锂离子电池性能的影响 ·785·

1.5.3 首次充放电差分容量测试 的 HOMO 能级低于部分碳酸酯溶剂的，氧化能力弱
采用 LIR2032 扣式半电池，使用 RE-2000A 电 于部分碳酸酯溶剂，但氟代苯腈类化合物的 LUMO
池测试系统对电池的充放电性能进行测试，测试条 电子云密度高于碳酸酯溶剂，且三氟甲基与氰基为
件：静置 5 min，在 2.8~4.3 V 下，在电流密度为 0.1 对位的电子云密度最高，邻位其次，间位最低，各
C 倍率下对电池进行充放电差分容量测试。 分子理论 还原顺序 大小顺序 为： 4-TB>2-TB>
1.5.4 电池循环性能测试 3-TB>EC>EMC>DEC。氟代苯腈类化合物都会优先
电池静置 5 min 后，采用 RE-2000A 电池测试 于碳酸酯溶剂分解成膜，保护正极，且 4-TB 更容易
系统，在 2.8~4.2 V、电流密度为 0.05 C 倍率下对电 在钴酸锂电极表面被还原，更能在钴酸锂表面形成
池进行预循环 1 圈，以电流密度为 0.5 C 进行循环 一层稳定的 CEI 膜，阻止电解质与其进一步反应，
充放电，对其循环性能进行测试。 邻位其次，间位较低。
1.5.5 倍率性能测试
采用 A211-BTS-4S-1U 电池测试系统，电池静
置 5 min 后，在 2.8~4.3 V、电流密度为 0.05 C 倍率
下对电池进行预充放电，然后分别以 0.1 C、0.2 C、
0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C、0.1 C 循环 10 圈。
1.5.6 交流阻抗测试
5
采用电化学工作站，在频率范围为 1×10 ~
–2
1×10 Hz，振幅为 5 mV 下测试已充放电 1 圈后的
LIR2032 扣式半电池电阻。

1.6 电极表面形貌测试 图 1 碳酸酯溶剂和氟代苯腈类添加剂的 LUMO 能级与
用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察添加 3D 电子云分布图
Fig. 1 LUMO levels and 3D electron cloud distributions of
和未添加氟代苯腈类化合物的 LIR2032 扣式半电池
carbonate solvents and fluorinated benzonitrile
工作 1 圈后钴酸锂电极表面及截断面在 10 kV，放 additives
5
3
大 3.0×10 倍的表面微观形貌及放大 1.506×10 倍的

表面形貌。 2.2 电解液的线性伏安曲线
–1
用傅里叶变换红外光谱仪在 2500~750 cm 波 图 2 显示了不含添加剂的基础电解液和分别含
数内测试不同电解液体系充放电 1 圈后的钴酸锂电 有质量分数为 0.5%的 2-TB、3-TB 和 4-TB 电解液
极表面组成。 （分别简称为 STD、2-TB、3-TB 和 4-TB，下同）
电池的线性扫描伏安曲线。
2 结果与讨论

2.1 量子化学计算
根据前线轨道理论 [25] ，已占有电子的能级最高
的轨道称为最高占据分子轨道（HOMO），分子
HOMO 能级越高说明越容易被氧化，未占有电子的
能级最低的轨道称为最低未占轨道（LUMO），分子
得电子主要发生在 LUMO，LUMO 能级的高低反映
了分子的耐氧化性质，LUMO 能级越低，越容易被
还原。锂离子电池功能性添加剂的 LUMO 能级应

低于溶剂，即可以优先于溶剂分子被还原而在电极
表面形成 CEI 膜阻止溶剂分解，提高锂离子电池的 图 2 不同电解液电池的 LSV 曲线
Fig. 2 LSV curves of batteries with different electrolytes
电化学性能。
图 1 为碳酸酯溶剂和氟代苯腈类添加剂的 由图 2 可知，对于 STD 电池，分解电位约为 3.99
LUMO 能级与 3D 电子云分布图。由图 1 可知，EC、 V，2-TB、3-TB 和 4-TB 电池的分解电位分别为 3.95、
EMC、DEC、4-TB、2-TB、3-TB 的 LUMO 能级分 3.95 和 3.90 V，都可先于 STD 电池发生反应，且 4-TB
别为–0.28、–0.10、0.07、–2.53、–2.43、–2.38 eV； 电池最活泼，其次为 2-TB 和 3-TB 电池。
HOMO 能级分别为：–8.46、–8.10、–8.05、–8.19、 2.3 钴酸锂电极的循环伏安行为
–8.07、–8.13 eV。本文计算出的氟代苯腈类添加剂 图 3 为不含添加剂（STD）和分别含有质量分