Page 148 - 《精细化工》2022年第4期
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·784·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            盐、溶剂和功能添加剂构成，在电池正负极之间传                             液中，通过评估其电化学性能来考察添加剂结构与
            输电荷，对电池的使用寿命、储存寿命、容量发挥、                            性能的关系。
            高低温和安全性能等都有至关重要的影响                    [3-7] 。

                 为获得适用于不同环境和不同特点的功能性电
            解液，在高纯度溶剂和溶质组成的电解液的基础上，
            有目的地添加少量具有特定功能的添加剂可以显著

            提高电池的循环和倍率性能、成膜效果、与电极相
            容性和安全性能等。尽管添加剂的用量很少，一般                             1   实验部分
            质量分数≤5%，但效果显著             [8-12] ，是提高锂离子电
            池性能的核心。添加剂的结构对电池电化学性能影                             1.1   试剂与仪器
            响巨大。例如：甲磺酰亚胺盐易腐蚀铝箔；醚类添                                 4-TB、3-TB、2-TB，分析纯，上海阿达玛斯贝
            加剂电化学窗口<4 V；环酮类负极兼容性差，难以                           塔化学试剂有限公司；基础电解液（STD）由 1.0
            形成稳定的阳极界面保护膜（SEI），黏度大导致电                           mol/L LiPF 6 〔碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）
            导率低、浸润性差；具有不饱和结构的添加剂依靠                             +碳酸甲乙酯（EMC）〕〔V(EC)∶V(DEC)∶V(EMC) =
            不饱和键的聚合反应成膜，造成阻抗变大等                     [13] 。这    1∶1∶1〕组成，MA-EN-EL-0U0116，广州烛光有
            些添加剂由于自身结构上的缺陷都会对电池本身造                             限公司。
            成负面影响。腈类化合物具有高氧化稳定性，可以                                 RE-2000A 电池测试系统，武汉市蓝电电子股份
            拓宽充放电截止电压电势窗、防止电解液中溶剂和                             有限公司；A211-BTS-4S-1U 电池测试系统，深圳新
            锂盐的分解、不易腐蚀铝箔；苯腈类分子与碳酸酯                             威尔电子有限公司；CHI600E 电化学工作站，上海
            溶剂有很好的相容性，其碳氮键具有较大的极性，                             辰华仪器有限公司；Thermo Scientific Apreo 2C 扫
            化学性质活泼       [14] 。氟元素具有极强的电负性，有利                  描电子显微镜、Frontier Near/Mid-IR Std 傅里叶变换
            于提高溶剂分子在电极表面的还原电位，优化固体                             红外光谱仪，美国 Thermo Scientific 公司。
            电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，                            1.2   电解液配制
            进而稳定电极的电化学性能             [15-17] 。如贾炜冬等   [18] 合       所有电解液配制均在充满 N 2 的手套箱中完成。
            成的含氟甲磺酰亚胺盐类化合物能显著提高锂离子                             在基础电解液中分别加入文献[22]中电化学性能最优
            电池的循环稳定性能；FAN 等            [19] 研发的氟代烷烃可           的苯腈类化合物添加量：即质量分数为 0.5%的 2-TB、
            将锂离子电池工作温度提高至 70  ℃；JUNG 等                  [20]   3-TB、4-TB，配制好的电解液充分搅拌 24 h，备用。
            制备的氟代酮类化合物可在高温（90  ℃）高压（5 V）                       1.3   电极制备及扣式电池组装
            下提高锂离子电池循环的稳定性；CHEN 等                   [21] 合成        在充满 N 2 的手套箱内组装 LIR2032 扣式半电
            的氟代碳酸酯类化合物是一种既可以阻燃又可以形                             池，以聚丙烯为隔膜，依次安装正极极片（钴酸锂
            成界面保护层的双功能锂离子电池添加剂。因此，                             极片）、隔膜、负极极片（锂片）、钢片、弹片、弹
            添加剂分子中引入氟元素可以有效提高锂离子电池                             簧片，压紧封装，静置 24 h。
            电化学性能。成膜添加剂的功能在于能够在溶剂发                             1.4   理论计算
            生反应前，优先在电极表面被还原而形成固态电解                                 所有的计算均由 Gaussian09 软件完成，采用
            质界面膜（CEI 膜），再进一步阻止溶剂分子持续分                          B3LYP-D3 分子的结构优化，频率计算选用 6-31G(d)
            解。由于初始的充放电反应而在界面层堆积的这种                             基组，分子优化完成后的单点能计算采用高等级的
            钝化膜具有固体电解质的特性，能够选择性地让锂                             6-311G+**基组  [23-24] 。所有的计算均在该模型和参数
            离子通过，阻止大分子和电子的通过。                                  下完成。
                 本文将结合苯腈和氟代化合物的结构特征，苯                          1.5   电化学性能测试
            腈优先于碳酸酯溶剂氧化分解，生成 Ph—C≡≡N 阳                         1.5.1   线性扫描伏安测试法
            离子，阳离子从溶剂中获得电子，生成新的自由基，                                在电化学工作站测试不同电解液体系半电池的
            所有自由基终止并沉积在钴酸锂表面并形成表面保                             循环伏安曲线（LSV），扫描电压范围为 2.5~4.5 V，
            护膜，防止碳酸酯溶剂的氧化沉积。三氟甲基具有                             扫描速率为 0.5 mV/s。
            强电负性，高稳定性和良好的脂溶性，可提高分子                             1.5.2   循环伏安测试法
            活性， 将氟 代苯腈 类化 合物： 4-三 氟甲基 苯腈                           在电化学工作站测试不同电解液体系半电池的
            （4-TB）、3-三氟甲基苯腈（3-TB）、2-三氟甲基苯                      循环伏安曲线（CV），扫描电压范围为 2.5~4.5 V，
            腈（2-TB）（结构如下所示）作为添加剂加入到电解                          扫描速率为 0.1 mV/s。
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