Page 143 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 何 娟，等: 新型杀虫剂 Nicofluprole 的合成与杀虫活性 ·779·

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HNMR（600 MHz, CDCl 3 ），δ：7.84（s, 1H），7.71 续换气 3 次，65 ℃反应 5 h，TLC〔展开剂为 V（乙
（s, 2H），7.65（s, 1H）。 酸乙酯）∶V（石油醚）=1∶4〕监测反应完全后，
1.2.5 5-溴-2-氯-N-环丙基烟酰胺（Ⅵ）的合成 滤液减压蒸馏，乙酸乙酯萃取（20 mL×4），合并有
向 100 mL 单口瓶中加入 5-溴-2-氯烟酸（Ⅴ）（3.00 机相，水洗 1 次，饱和氯化钠萃取 1 次，无水硫酸
g，12.8 mmol）、氯化亚砜（4.00 g，40 mmol）和甲苯 镁干燥，过滤，减压浓缩，柱层析纯化〔淋洗剂为
20 mL，112 ℃ 回流反应 3 h 后，减压蒸除甲苯和 V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）=1∶20〕得 1.10 g 淡
氯化亚砜，残余物用 10 mL 甲苯溶解后，室温滴加 黄色固体 N-甲基-N-环丙基-2-氯-5-[1-（2,6-二氯-4-
至 10 mL 甲苯溶解的环丙胺（1.46 g, 25.6 mmol）中， 七氟异丙基苯基）-吡唑-4-基]烟酰胺（Ⅰ），收率
滴毕 80 ℃反应 1 h，TLC〔展开剂为 V（乙酸乙酯）∶ 61.1%。m.p. 166.75~167.75 ℃。ESI-MS（m/Z）：
+
+
V（石油醚）=1∶6〕监测反应完成后，减压蒸除溶 [M+H] 理论值 589.02，实测值 589.06；[M+Na] 理
–
剂，加 40 mL 水，乙酸乙酯（100 mL×2）萃取，合 论值 611.00，实测值 611.06；[M–H] 理论值 587.00，
1
并有机相，饱和碳酸钠萃取 1 次（40 mL），水洗 1 次（40 实测值 587.03。 HNMR（400 MHz, CDCl 3 ），δ：8.63
mL），饱和氯化钠萃取 1 次（40 mL），无水硫酸镁 （s, 1H），8.13（s, 1H），7.92（s, 1H），7.78（s,1H），
干燥过滤，减压浓缩得 3.15 g 白色固体 5-溴-2-氯-N- 7.75（s, 2H），3.16（s, 3H），2.89~2.82（m, 1H），
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环丙基烟酰胺（Ⅵ），收率 90.0%。m.p. 168.85~170.21 0.90~0.61（m, 4H）。 CNMR（101 MHz, CDCl 3 ），δ：
+
℃。ESI-MS（m/Z）：[M+H] 理论值 274.96，实测值 168.46，146.85，146.59，145.06，139.30，138.37，
1
274.74。HNMR（600 MHz, CDCl 3），δ：8.51（d, J = 2.5 135.56，134.44，133.67，130.28，130.07，128.74，
Hz, 1H），8.24（d, J = 2.5 Hz, 1H），2.93（dq, J = 7.2、 126.92，126.46（d, J = 11.2 Hz），119.52，36.31，
3.5 Hz, 1H），0.99~0.86 （m, 2H），0.74~0.62 （m，2H）。 34.35，31.70，30.17。
1.2.6 5-溴-2-氯-N-环丙基-N-甲基烟酰胺（Ⅶ）的 1.3 生物活性测定
合成 小菜蛾：室温下，采用 Airbrush 喷雾法 [17] ，取
向 25 mL 单口瓶中加入 5-溴-2-氯-N-环丙基烟 甘蓝叶片制成直径 3 cm 叶碟，使用丙酮除去表面蜡
酰胺（Ⅵ）（0.30 g，0.96 mmol），用 10 mL THF 溶 质层，将叶碟均匀喷雾，放入垫有滤纸的培养皿中
解，降温至－10~0 ℃以下加入质量分数 60% NaH 阴干，接入 10 头试虫，另设清水处理为空白对照。
溶液（0.08 g，2.11 mmol），搅拌 30 min，加入碘甲 3 d 后进行实验调查，记录试虫的死虫与活虫数。设
烷 （0.18 g，1.25 mmol）冰浴反应 30 min 后移至 置 3 次重复，结果取平均值。致死率按式（1）进行
室温反应 2 h，TLC〔展开剂为 V（乙酸乙酯）∶V 计算。以阿维菌素和溴虫氟苯双酰胺为阳性对照。
（石油醚）=1∶4〕监测反应完成后，滤液减压蒸馏， 死亡虫 数
致死率/ %=  100 （1）
乙酸乙酯（20 mL×2）萃取，合并有机相，水洗 1 供 虫试数
次（20 mL），饱和氯化钠萃取 1 次，无水硫酸镁干 黏虫：室温下，采用 Airbrush 喷雾法，将玉米
燥，过滤，减压浓缩得 0.3 g 白色固体 5-溴-2-氯-N- 中部叶片剪成 5 cm 小段，在叶片双面均匀喷雾，待
环丙基-N-甲基烟酰胺（Ⅶ），收率 95.2%。m.p. 88.64~ 叶片自然阴干后，接入 10 头 3 龄黏虫幼虫，同时设
+
90.51℃。ESI-MS（m/Z）：[M+H] 理论值 288.97，实 清水处理为空白对照。处理 72 h 后进行实验调查，
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测值 288.90。 HNMR （600 MHz, CDCl 3 ），δ：8.48 记录试虫的死虫与活虫数。设置 3 次重复，结果取
（s, 1H），7.76 （s, 1H），3.12（s, 3H），2.78~2.75 平均值。致死率按式（1）计算。以阿维菌素和质量
（m, 1H），1.26~1.25 （m, 2H），0.92~0.52（m, 2H）。 分数为 20%的氯虫苯甲酰胺悬浮剂为阳性对照。
1.2.7 N-甲基-N-环丙基-2-氯-5-[1-（2,6-二氯-4-七 桃蚜：室温下，采用 Airbrush 喷雾法。取侵染
氟异丙基苯基）-吡唑-4-基]烟酰胺（Ⅰ）的 30~40 头桃蚜的甘蓝叶片，在叶片双面均匀喷雾，
合成 同时设清水处理为空白对照。待叶片自然阴干后，
向 25 mL 单口瓶中加入化合物Ⅶ （0.88 g，3.07 移至标准观察室内，实验设置 3 次重复，处理后置
mmol）、cataCXium A-Pd-G2 （0.10 g, 0.15 mmol）、 于标准观察室，3 d 后记录试虫的死虫与活虫数，致
四羟基二硼烷（0.55 g，6.13 mmol）、DIPEA （1.19 死率按式（1）计算。以吡虫啉为阳性对照。
g，9.21 mmol）和异丙醇 15 mL，氮气换气 3 次， 朱砂叶螨：室温下，摘取两片温室真叶菜豆苗，
50 ℃ 反应 2 h，TLC〔展开剂为 V（乙酸乙酯）∶ 接种朱砂叶螨成螨并调查基数后，用手持喷雾器进
V（石油醚）=1∶4〕监测反应完全后，待反应液冷 行整株喷雾处理，实验设置 3 次重复，处理后置于
却至室温后，向反应瓶中加入化合物Ⅳ（1.55 g，3.07 标准观察室，3 d 后调查存活螨数，致死率按式（1）
mmol）、碳酸钾（1.10 g，7.68 mmol）水溶液 5 mL 计算。以阿维菌素和质量分数为 30%的乙唑螨腈悬
和四（三苯基膦）钯（0.28 g，0.24 mmol），氮气继 浮剂为阳性对照。