Page 163 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 石 宇，等: MnO x 掺杂纳米石墨阴极的制备及其对盐酸四环素的降解 ·799·

四环素具有稳定的化学性质，常规方法难以将 大茂化学试剂厂；钛网（20 目）、RuO 2 -IrO 2 /Ti 电极，
其完全去除，极易影响水体生态系统，也会破坏环 苏州舒尔泰工业科技有限公司。所有实验用水均为
境中微生物种群结构，使生态系统失衡；并且长时 去离子水。
间接触四环素会使人体病菌耐药性增加，身体机能 YP-20TB 油压式粉末压片机，鹤壁市利鑫仪器
[1]
遭到破坏 。因此，亟需开发一种高效的四环素处 仪表有限公司；PHS-3C 型 pH 计，上海化科实业有
理技术。 限公司；CS310H 电化学工作站，武汉科思特仪器
电化学氧化降解的能力与电极材料的性能密切 股份有限公司；SS-L303SPL 可编程线性电源，东莞
相关，通过改性电极材料进而提高抗生素的降解是当 市不凡电子有限公司；JPBJ-608 溶解氧测定仪，上
[2] 海仪电科学仪器股份有限公司；UV-1800 紫外-可见
下的研究热点。NAIHARA 等 采用双面 Ti-Pt/β-PbO 2
阳极对环丙沙星进行电化学降解。在 0.10 mol/L 分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司；K-Alpha
Na 2 SO 4 中质量浓度 50 mg/L 环丙沙星在 2 h 内被去 X 射线电子能谱仪，深圳市骏辉腾科技有限公司；
[3]
除。MI 等 采用水热自组装法制备了 RGO/MoS 2 / D8 Advance X 射线衍射仪，布鲁克（北京）科技有
Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 （RMC）阴极，质量浓度 50 mg/L 环丙 限公司；SU3500 扫描电子显微镜，日本日立高新科
[4]
沙星在 5 h 后被完全降解。GUO 等 采用溶胶-凝胶 技有限公司。
法和热压法制备了 SnO 2 -TiO 2 /纳米石墨（NG）电极， 1.2 电极制备
2.0 V 偏压下反应 120 min，对质量浓度 10 mg/L 头 20 目钛网（5 cm×5 cm）先用 0.5 mol/L 硝酸超
孢曲松钠的降解效率为 98.7%。然而，较差的导电 声 20 min，然后用石油醚超声 20 min，最后用二次
性和低比表面积限制了金属氧化物的应用。NG 具 蒸馏水超声清洗 20 min 后干燥备用。
有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点， 将 0.1593 g 乙酸锰溶于 3 mL 去离子水中，边
金属氧化物和 NG 的协同作用能够改善电极材料的 搅拌边依次加入 12 mL PEG400 和 0.75 g NG。混合
性能 [5-6] 。研究发现，锰氧化物（MnO x ）具有较强 均匀后加入 6.4 mL 0.1 mol/L 高锰酸钾溶液〔n(乙酸
的解吸表面氧的能力，并且 Mn 能够通过转换氧化 锰)∶n(高锰酸钾)=1∶1〕。将混合液置于 80 ℃恒温
态形成活性结构缺陷。因此，MnO x 在高级氧化中显 水浴中反应 30 min 后过滤出沉淀物。得到的沉淀物
[7]
示出优越的催化活性 。将 MnO x 作为催化材料分散 分别用去离子水和无水乙醇反复清洗并在 80 ℃下
在 NG 表面来制备 MnO x /NG 电极，可提高电极材料 烘干，最后在 400 ℃下煅烧 2 h，得到粉末状
的导电性、稳定性和催化氧化性能，进而提高抗生 MnO x /NG。
素降解效率。 将 3.0 g MnO x /NG 与 0.75 mL PTFE 乳液、5 mL
本文拟 采 用溶胶 - 凝 胶法和 热 压法制备 无水乙醇混合，利用超声使组分分散均匀并于 80 ℃
MnO x /NG 电极，对其表面形貌、组成、晶体结构和 干燥 12 h，再使用压片机在 15 MPa 下将粉末复合物
电化学性能进行表征，将其作为阴极，铱钌电极 压到钛网上。将上述制得的电极置于去离子水中煮
（RuO 2 -IrO 2 /Ti）为阳极构建电化学体系；以盐酸四 沸 60 min 后于 80 ℃下干燥 2 h 后取出备用。
环素（TCH）为目标污染物，考察不同实验条件下 1.3 电极的表征及性能测试
MnO x /NG 电极对 TCH 去除效果，探索电极的稳定 SEM 测试：工作电压 15 kV。XRD 测试：靶材
性，评价电极对 TCH 电化学氧化的效能，旨在通过 Cu，管电流 40 mA，扫描范围为 5º~90º。XPS 测试：
MnO x 的催化氧化作用改善 NG 电极的电化学氧化 靶材 Al，电压 15 kV，束流 15 mA。电化学性能测
能力，提升电极材料对于生物难降解的有机污染物 试：采用三电极体系，分别以 MnO x /NG 电极、NG
的电催化降解性能。 负载的玻碳电极（GCE，直径 3 mm）和电极为工作
电极，铂电极（Pt）为对电极，饱和甘汞电极（SCE）
1 实验部分

为参比电极，在质量浓度 20 mg/L TCH 溶液与
1.1 试剂与仪器 0.1 mol/L Na 2 SO 4 的测试溶液中进行循环伏安（CV）
TCH（C 22 H 25 N 2 O 8 Cl），美国药典（USP），上海 测试〔扫描速率为 2 mV/s，扫描电位范围为–0.2~
阿拉丁生化科技股份有限公司；NG，AR，前海吉 +0.9 V（vs. SCE）〕和电化学交流阻抗（EIS）测试（正
5
–2
圣雅（深圳）科技有限公司；高锰酸钾、聚乙二醇 弦波为 5 mV，扫描正弦波频率为 1.0×10 ~1.0×10 Hz）。
400（PGE400）、无水乙醇、无水硫酸钠、硫酸银、 1.4 测定方法
硫酸汞、重铬酸钾，AR，成都市科隆化学品有限公 实验装置如图 1 所示。电解槽为 5 cm×6 cm×5 cm
司；聚四氟乙烯（PTFE）乳液，质量分数 60%，大 的有机玻璃槽，电解槽底部设不同距离的卡槽，用
金氟化工（中国）有限公司；乙酸锰，AR，天津市 来调节极板距离，磁力加热搅拌器以保证传质均匀。以