Page 165 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 石 宇，等: MnO x 掺杂纳米石墨阴极的制备及其对盐酸四环素的降解 ·801·

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电流越高，表明产生•OH 和•O 2 的能力越强；同时
OEP 的高低与析氧副反应发生的可能性大小成反
比，与电化学氧化有机物的电流效率成正比，并且
OEP 越高，催化剂越不容易从 NG 上剥落 [16] 。因此，
MnO x /NG 电极的电化学氧化性能强于 NG 电极。通
过图 4b 中等效电路对 EIS 数据进行拟合 [17] ，计算出各
电极的极化电阻大小顺序为：Nafion（4481 Ω）>
MnO x /NG（129.5 Ω）>NG（70.1 Ω），表明引入 MnO x
能显著提高 MnO x /NG 电极的催化性能，而导电性能
的改善主要归因于使用了 NG。综上，相较于 NG，
MnO x /NG 电极具有较高的电子转移能力和电化学
氧化性能。

a—总能谱图；b—Mn 2p 高分辨率 XPS 谱图；c—Mn 3s 高分辨
率 XPS 谱图；d—O 1s 高分辨率 XPS 谱图
图 3 MnO x /NG 的 XPS 谱图
Fig. 3 XPS spectra of MnO x /NG

表 1 Mn 2p 的 XPS 结果
Table 1 XPS results of Mn 2p
2p 1/2/eV 2p 3/2/eV ΔE 2p/eV 摩尔分数/%
Mn 4+ 651.28 639.53 11.75 7.28
Mn 3+ 652.93 641.28 11.65 65.37
Mn 4+ 654.03 642.68 11.35 27.35

在图 3c 中，Mn 3s 的特征峰能量间隔为 5.10 eV，
高于 MnO 2 的特征峰能量间隔（4.70 eV），但低于

Mn 2 O 3 的特征峰能量间隔（5.30 eV），也进一步证明
a—CV 曲线；b—EIS 曲线
3+
4+
了 Mn 和 Mn 的共存 [13] 。图 3d 显示，NG 在 531.13
图 4 MnO x /NG 电极电化学性能
和 532.48 eV 处有 C==O 和 C—O 的特征峰；与 NG Fig. 4 Electrochemical performances of MnO x /NG electrode
的 O 1s 相比，MnO x/NG 的 O 1s 明显在 529.48 eV 处
2.3 MnO x /NG 电极对 TCH 的降解
有 MnO x 晶体中的晶格氧（Mn—O），在 530.83 eV
–
处有化学吸附氧（O ads-c ）如 O 和 O 2–[14] ，在 532.08 按照 1.4 节实验方法，保持其他条件不变，改
eV 处有物理吸附氧（O ads-p）如物理吸附的 O 2 或分子 变单一因素（TCH 初始质量浓度、电流密度、溶液
水 [15] ，说明 MnO x 的掺杂提高了 O 2 与电极之间的相互 初始 pH、极板间距）来考察 MnO x /NG 电极对 TCH
作用，有助于自由基的产生。 的降解效率，结果如图 5 所示。从图 5a 可知，随着
2.2 电极电化学性能分析 TCH 初始质量浓度的增大，降解效率先增大后减小。
对 MnO x /NG 电极的电化学性能进行了测试，结 这是因为，降解效率与生成的 H 2 O 2 相关。在一定条
果见图 4。由图 4a 可知，MnO x /NG 电极的电流密度 件下，H 2 O 2 生成的数量是一定的，因反应过程受传
2
–6
峰值为 4.06×10 mA/cm ，NG 电极的电流密度峰值 质影响，当 TCH 初始质量浓度过低时，就不易接近电
2
–6
为 1.66×10 mA/cm ，并且 MnO x/NG 电极在约 0.54 V 极表面，与自由基接触的可能性减小，所以降解效率
处的氧化峰电流密度比 NG 电极在约 0.40 V 处的氧 小 [18-19] ；而初始质量浓度过高时，TCH 分子之间会形
化峰电流密度更高。说明 MnO x /NG 电极的氧化峰电 成竞争关系，并且中间产物也会与 TCH 发生竞争关
流和氧气析出电位（OEP）比 NG 电极高。氧化峰 系，从而导致降解效率下降 [20] 。所以，TCH 初始质