Page 167 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 石 宇，等: MnO x 掺杂纳米石墨阴极的制备及其对盐酸四环素的降解 ·803·

响，结果见图 6b。由图 6b 可以发现，随着时间的延 与反应的活性位点减少；另外，在循环使用过程中，
长，TCH 降解效率不断增大，在 360 min 时 TCH 降 电极被多次清洗-烘干，同时电极被长时间施加电
解效率高达 94.74%。并且在 270 min 后 TCH 的降解 流、处于强氧化环境中以及一些物理损耗，使黏合
效率趋于稳定，达到了 93.37%的降解效率。由此可 剂失去活性，进而使少量活性成分从电极上释放出
以说明，MnO x /NG 电极对 TCH 有较好的降解效果。 来，最终导致电极板的电催化活性降低 [28] 。稳定的 NG
这主要是因为 MnO x 中的 Mn 能通过不同氧化形态 骨架和嵌入其中的 MnO x 使电极中的活性成分不易
的转换在极板上形成活性位点，进而氧空位的迁移 流失。使用 7 次后，TCH 的降解效率没有明显降低，
也更容易发生 [26] 。NG 的多孔结构为 O 2 提供大量的 表明 MnO x/NG 电极具有良好的稳定性和重复使用性。
活性位点，也使电解质的扩散更加快速；同时其良
好的导电性能也提高了电子在极板间的传输效率，
进而促进自由基的产生。另外，NG 作为骨架支撑
MnO x 结构，MnO x 与 NG 间密切接触提高了电极催
化性能的持久性和稳定性 [27] 。由此可见，MnO x 的
掺杂能有效增加 NG 电极的电催化氧化性能，使
MnO x /NG 电极在反应过程中表现出优异的导电性、
稳定性和催化氧化性能，进一步增强对 TCH 的电化
学降解。

图 7 MnO x /NG 电极稳定性测试
Fig. 7 Stability test of MnO x /NG electrode

2.6 TCH 降解分析
为了阐明电化学反应过程中 TCH 的降解变化，
检测了初始质量浓度 20 mg/L TCH 随电解时间变化
的紫外吸收光谱，结果见图 8a。TCH 分子具有两个发
色团，由苯环、烯醇和酮基组成，在 276.4 和 358.6 nm
附近有两个明显的吸收带 [29] 。

a—不同阴极电极；b—MnO x/NG 电极
图 6 TCH 的降解效果
Fig. 6 Degradation effect of TCH

2.5 电极稳定性和重复利用性
对 MnO x/NG 电极进行了电化学降解 TCH 的循环
实验，结果见图 7。每次实验使用相同的优化条件，
反应 60 min 后将电极从电解槽中取出，去离子水清
洗电极表面，80 ℃干燥 2 h 后进行后续循环实验。由

图 7 可知，MnO x /NG 电极使用 7 次时，TCH 降解效
图 8 TCH 的紫外吸收光谱（a）和 BOD 5 /COD Cr （b）
率从 59.27%降低到 48.19%，这可能是因为电极表
Fig. 8 Ultraviolet absorption spectrum (a) and BOD 5 /
面的一部分活性位点被 TCH 或中间体所覆盖，使参 COD Cr (b) of TCH