Page 185 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 胡诗越，等: 湿式催化氧化法处理高浓度高盐毒死蜱废水 ·821·

定，即向消解比色管中加入预先配好的药剂和处理 从而增强其氧化效果 [22] 。然而，次氯酸钠处理后的
后的水样，拧紧管盖并摇匀，置于 COD 消解器中消 废水有刺鼻臭味，且去色效果不理想，在等物质的
解，消解后冷却至室温，在 DR3900 台式可见光分 量条件下使用次氯酸钠的量比过氧化氢多，结合多
光光度计上测定 COD 值。 方面因素考虑，优选质量分数为 30%过氧化氢作为
1.4 实验设计 后续实验的氧化剂。
控制变量进行单因素实验，分别探究反应温度、 2.2 催化剂对 COD 去除效果的影响
pH、催化剂用量、氧化剂用量对 COD 去除率的影 按 1.3 节实验方法，在原液 pH=11.6，反应温度
响规律。为考虑各因素之间的交互作用以及确定各 180 ℃，反应时间 2 h，过氧化氢（质量分数为 30%，
因素影响实验结果的主次关系，在单因素实验的基 下同）3 mL 条件下，将等质量的 Mn-Ce/γ-Al 2O 3 、
础上，增加反应时间这一因素，采用均匀设计法优 Cu-Ce/γ-Al 2O 3、Mn-Cu/γ-Al 2O 3 分别进行湿式催化氧化
5
化湿式催化氧化实验，使用五因素九水平的 U 9（9 ） 实验，考察 3 种催化剂的催化效果，结果如图 2 所示。
表设计实验方案，最后对实验结果数据进行回归分析。 由图 2 可知，在投加量为 0.3 和 0.2 g 两种条件下，通
1.5 结构表征与性能测试 过比较 COD 去除率，3 种催化剂的催化效果均为
FTIR 测试：采用 KBr 压片法，波数范围为 Mn-Ce/γ-Al 2O 3>Mn-Cu/γ-Al 2O 3>Cu-Ce/γ-Al 2O 3 ，可 能
–1
4000~400 cm 。XRD 测试：靶材为 Cu，管电压 40 kV， 是由于在 1.2 节制备条件下，Mn、Ce 物种间的相互
扫描速度为 5 (°)/min，扫描范围为 15°~80°。SEM 作用形成了更多的氧空位，从而增强了晶格氧的流
测试：扫描电压为 20 kV。 动性，同时它们间产生的可变价态离子对能较好地
促进体系电子转移 [23-24] ，因此，Mn 与 Ce 协同作用
2 结果与讨论 的催化剂更有利于促进 H 2 O 2 产生•OH，故优选
Mn-Ce/ γ-Al 2 O 3 作为后续实验的催化剂。
2.1 氧化剂对 COD 去除效果的影响
按照 1.3 节实验方法，在原液 pH=11.6，反应温
度 180 ℃，不加催化剂条件下，分别投加 0.01 mol
等物质的量过氧化氢、过硫酸钾、高氯酸、次氯酸
钠，反应 2 h，进水 COD 质量浓度为 13400 mg/L，
考察等物质的量下不同氧化剂对 COD 去除效果的
影响，结果如图 1 所示。

图 2 不同催化剂对 COD 去除率的影响
Fig. 2 Effect of different catalysts on COD removal rate

2.3 催化剂表征
2.3.1 FTIR 分析
对后续实验使用的 Mn-Ce/γ-Al 2 O 3 复合催化剂
进行表征，根据加入的活性组分的量算得 Mn、Ce

图 1 不同氧化剂对 COD 去除率的影响 的理论负载量分别为 1.83%、4.67%（质量分数）。
Fig. 1 Effect of different oxidants on COD removal rate
γ-Al 2O 3 和 Mn-Ce/γ-Al 2O 3 的 FTIR 结果如图 3 所示。
由图 1 可知，次氯酸钠对毒死蜱废水的处理效 由图 3 可知，Mn-Ce/γ-Al 2O 3 谱图在 458、761、881 cm –1
果最好，COD 去除率达 60.82%；过氧化氢处理效 处为γ-Al 2O 3 中Al—O键伸缩振动吸收峰，在1390 cm –1
果略微低些，去除率为 59.88%；过硫酸钾相比其他 处为 Al—O 键不对称伸缩振动吸收峰 [25-26] ，510 cm –1
氧化剂处理效果较低，去除率仅为 50.93%。这可能 处的吸收峰来自于 Ce—O 键的伸缩振动 [27] ，而 595
–
–1
与废水中高质量浓度的 Cl 有关，过硫酸钾通过被活 及 710 cm 处的吸收峰则归属于催化剂中的 Mn—O
–
化为强氧化性的 SO 4 •来降解污染物，而大量的 Cl – 官能团 [28] ，表明 γ-Al 2 O 3 载体上成功负载了 Mn、Ce 元
–1
–
会与 SO 4 •生成更低氧化能力的 Cl•，对过硫酸钾氧 素。在 1640、3450、1038~1080 cm 处的吸收峰分
–
化性有抑制作用 [20-21] ；相反，在 NaClO 中 Cl 会抑 别是压片过程残留乙醇中羟基的弯曲振动和伸缩振
–
制 ClO 分解，促进 HClO 产生强氧化性的原子氧， 动峰，以及 C—O 键的伸缩振动峰 [29] 。