Page 190 - 《精细化工》2022年第4期

·826· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

键在过氧化氢产生的•OH 作用下易发生氧化脱硫生 用量为 0.5 g，过氧化氢用量为 5 mL，在此条件下
成 P==O，生成氯吡硫磷一氧（CPO），P 上的两个 降解 COD 质量浓度为 13550 mg/L 的毒死蜱废水，
烷氧基容易发生水解生成羟基，吡啶环旁的 P—O COD 去除率为 86.05%。
键受•OH 攻击后发生断裂，生成了 3,5,6-三氯吡啶-2- （2）通过均匀设计法优化湿式催化氧化实验，
醇（TPC），CPO 与 TPC 是毒死蜱降解过程中的常 确定各因素影响结果的主次顺序为：反应温度＞催
见产物 [36] 。TPC 上的 3 根 C—Cl 键键长仅次于 P==S 化剂用量＞氧化剂用量＞pH＞反应时间，得到的最
键，氯原子在•OH 进攻下易发生亲核取代生成多羟 优条件为反应温度为 230 ℃，反应时间为 2 h，进水
基吡啶 [37] ，多羟基吡啶不稳定会迅速烯醇化为内酰 pH 为 7，过氧化氢用量为 5.5 mL，催化剂用量为 0.4
胺结构，然后在•OH 作用下继续被氧化开环形成羧 g，在此条件下降解 COD 质量浓度为 13550 mg/L 的
+
酸类化合物，再进一步降解为 CO 2 、H 2 O、NH 4 等小 毒死蜱废水，COD 去除率达到 90.63%。
分子物质。 （3）动力学研究中，湿式催化氧化对废水 COD
的降解过程符合准二级动力学模型，在两种温度（180、
表 4 优化后的毒死蜱分子键长
2
Table 4 Molecular bond length of chlorpyrifos after 200 ℃）下的动力学方程相关系数 R 均大于 0.95。
optimization （4）量子化学计算结合自由基捕获实验、紫外
原子序号 键长/nm 原子序号 键长/nm 光谱分析结果表明，•OH 是降解毒死蜱的主要活性
1,2 0.140886 1,10 0.135506 物种，•OH 首先作用于正电荷密度最高的 P 原子，P
2,3 0.138801 11,10 0.166984
周围的 P==S 键、P—O 键受•OH 进攻生成 CPO、TPC
3,4 0.139736 11,12 0.192624
等中间产物，TPC 经过亲核反应、烯醇化、氧化开
4,5 0.139874 11,13 0.159406 +
环生成羧酸类化合物，进而矿化为 CO 2 、H 2 O、NH 4
1,6 0.132413 11,14 0.161000
等小分子物质。
3,19 0.108393 14,17 0.145395
2,19 0.173748 13,16 0.145864
参考文献：
4,18 0.174015 17,18 0.151629
[1] LESCANO M R, LOPEZ A O, ROMERO R L, et al. Degradation of
5,17 0.174876 15,16 0.151538 chlorpyrifos formulation in water by the UV/H 2O 2 process: Lumped
5,6 0.132358 kinetic modelling of total organic carbon removal[J]. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2021, 404: 112924.

2.9 毒死蜱废水的后续处理 [2] TASCA A L, CLEMATIS D, PANIZZA M, et al. Chlorpyrifos
removal: Nb/boron-doped diamond anode coupled with solid polymer
将湿式催化氧化处理后的毒死蜱废水精制为工 electrolyte and ultrasound irradiation[J]. Journal of Environmental
Health Science and Engineering, 2020, 18(2): 1391-1399.
业盐，以实现资源循环利用。用钼酸铵分光光度法
[3] FANG L, XU Y, XU L, et al. Enhanced biodegradation of
3–
测得处理后废水的 PO 4 质量浓度为 61.51 mg/L，向 organophosphorus insecticides in industrial wastewater via immobilized
Cupriavidus nantongensis X1T[J]. Science of The Total Environment,
50 mL 废水中加入 3 mL 质量分数 1%的 Ca(OH) 2 作
2021, 755(1): 142505.
沉淀剂，1 mL 质量分数 1%的 PAC、1 mL 质量分数 [4] ZHOU H Y (周海云), CUI W F (崔卫方), JIANG W L (姜伟立).
Treatment of wastewater from production of chlorpyrifos by supercritical
0.1%的 PAM 作复合絮凝剂，再搅拌 5 min，沉淀 30
water oxidation[J]. Science Technology and Engineering (科学技术与
3–
3–
min，以去除 PO 4 ，去除后测得 PO 4 质量浓度为 2.47 工程), 2018, 18(2): 367-371.
[5] GOEL P, ARORA M. Remediation of wastewater from chlorpyrifos
mg/L，去除率达 95.98%。最后将水样置于蒸发皿蒸 pesticide by nano-gold photocatalyst[J]. MRS Advances, 2020, 5:
发浓缩，烘干后制得工业盐，将工业盐配成溶液对各 2661-2667.
[6] KGOETLANA C M, MALINGA S P, DLAMINI L N. Photocatalytic
指标进行检测，采用铬酸钡光度法测得硫酸根含量 degradation of chlorpyrifos with Mn-WO 3/SnS 2 heterostructure[J].
2+
0.06 g/100 g，采用火焰原子吸收光谱法测得 Mg 含量 Catalysts, 2020, 10(6): 699.
2+
0.005 g/100 g，Ca 含量 0.013 g/10 g，符合《工业盐》 [7] XU X Y (许晓毅), CAI L (蔡岚), JI F Y (吉芳英), et al. Process
optimization of chlorpyrifos intermittent wastewater treatment by
（GB/T 5462—2015）质量控制理化标准。 ultrasonic-combined Fenton reaction[J]. Research of Environmental
Sciences (环境科学研究), 2015, 28(11): 1755-1763.
3 结论 [8] AKHDIYA A, WARTONO, SULAEMAN E. Degradation of
chlorpyrifos and BPMC by the bacteria isolated from contaminated
shallot farm soil[J]. IOP Conference Series Earth and Environmental
（1）采用湿式催化氧化法处理高浓度高盐毒死 Science, 2020, 457: 012056.
[9] WANG S Y (王松岳), HUANG Y (黄燕), YANG S Y (杨尚源), et al.
蜱废水，通过在同等反应条件下进行筛选实验，确 Study on electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction for
定氧化剂采用质量分数为 30%的过氧化氢，催化剂 chlorpyrifos production wastewater treatment[J]. Journal of
Environmental Engineering Technology (环境工程技术学报), 2017,
采用 Mn-Ce/γ-Al 2 O 3 ，通过单因素实验得到的优化条 7(6): 733-738.
件为：反应温度为 220 ℃，进水 pH 为 4，催化剂 [10] HOU J (侯俊), WANG Y B (王岩博), ZHANG M (张明), et al.