Page 188 - 《精细化工》2022年第4期

·824· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

Y 1 相关系数为 R=0.99784，回归系数显著性 γ-Al 2 O 3 用量为 0.4 g，此时理论 COD 去除率为
F=184.95443，F>Significance F(显著水平下临界值 98.38%。对得到的工艺优化条件进行验证实验，由 t
Ｆ)=0.00062；Y 2 相关系数为 R=0.99818，回归系数 检验结果知反应时间对结果的显著贡献最小，故反应
显著性 F=136.82520，F>Significance F=0.00727，说 时间采用单因素实验中的 2 h，得到实际 COD 去除
明 Y 1、Y 2 回归方程拟合程度高，线性可信。Y 1、Y 2 率为 90.63%，与预期值存在 7.88%的相对误差，但符
回归模型参数如表 2 所示。 合废水处理的实际情况，且优于均匀设计中最好的
第 9 号实验结果，达到了实验优化目的。
5
表 1 U 9 （9 ）均匀设计法实验结果 2.7 COD 降解过程中的动力学研究
5
Table 1 Result of uniform design method of U 9 (9 )
为研究湿式催化氧化降解毒死蜱废水 COD 过
实 反应 反应 氧化剂 催化剂 COD
pH 程，采用准一级和准二级动力学模型来描述 200 和
验 温度/℃ X 2 时间/min 用量/mL 用量/g 去除率/%
号 X 1 X 3 X 4 X 5 Y 180 ℃下毒死蜱废水 COD 的降解过程，对实验数据
1 120 3 90 7 0.80 73.95 进行线性拟合，得到的动力学曲线如图 10、11 所示。
2 130 5 170 5 0.70 64.09
3 140 7 70 3 0.60 80.48
4 150 9 150 1 0.50 71.82
5 160 2 50 8 0.40 60.42
6 180 4 130 6 0.30 78.24
7 200 6 30 4 0.20 76.46
8 220 8 120 2 0.10 79.61
9 240 11 180 9 0.90 83.16

表 2 Y 1 、Y 2 回归系数的 t 检验结果
Table 2 t Test results of regression coefficients of Y 1 and Y 2
因素 系数 t 统计量 因素 系数 t 统计量
X 1 0.738 7.064 X 1 2 0.007 9.789
X 2 –8.226 –3.548 X 2 2 0.795 1.498
X 3 –0.038 –0.599 X 4 2 –0.575 –1.175
X 4 –9.476 –4.005 X 1X 2 –0.182 –4.604
X 5 99.256 5.002 X 1X 4 –0.096 –3.855
X 1X 5 1.336 9.360

对系数进行 t 检验时，|t|越大，说明系数越显著，

根据 Y 1 回归模型参数表 t 检验结果，可知 X 1 >X 5 >
图 10 180 ℃下 COD 降解的动力学拟合曲线
X 4 >X 2 >X 3 ，即各个因素对 COD 去除率的影响程度顺
Fig. 10 Kinetic fitting curves of COD degradation at 180 ℃
序为反应温度>催化剂用量>氧化剂用量>pH>反应
时间，反应温度对于 COD 去除率影响最为显著。根
由图 10、11 可看出，在 180 ℃条件下，准一
据 Y 2 回归模型参数表 t 检验结果，可知各因素耦合 2
2
作用对 COD 去除率的影响大小为 X 1 >X 1 X 5 >X 1 X 2 > 级、准二级动力学模型相关系数 R 分别为 0.94983、
2
2
2
X 1 X 4 >X 2 >X 4 ，其中 X 1、X 1 X 5 两个耦合作用对 COD 0.98069；在 200 ℃条件下，准一级、准二级动力学
2
模型相关系数 R 分别为 0.92981、0.96596，在两种
去除率的影响占主要因素。
温度条件下准二级动力学方程拟合程度均比准一级
2.6 工艺优化
动力学方程高，说明准二级动力学方程模型能更好
通过上述均匀设计法优化实验，得到了 Y 1 、Y 2
地描述湿式催化氧化对废水 COD 的降解过程，由二
回归模型。在均匀实验中某些因素与响应值 Y 为非
级降解速率常数（K），可计算出在 180 ℃下降解 50%
线性关系，存在因素间的耦合作用，为了让优化结
毒死蜱废水 COD 所需时间为 41 min。整体而言，200
果更加符合实际，采用二次多项式逐步回归分析得
℃下拟合的降解速率常数 K 值均大于 180 ℃下拟合
到的回归方程 Y 2 进行线性规划求解，求出湿式催化
的 K 值，说明提高反应温度可有效加快湿式催化氧
氧化实验的最优条件为：反应温度为 230 ℃，进水
化反应的进行。
pH 为 7，过氧化氢用量为 5.5 mL，催化剂 Mn-Ce/