Page 189 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 胡诗越，等: 湿式催化氧化法处理高浓度高盐毒死蜱废水 ·825·

示。采用 Gaussian 09 软件的 DFT 法进行量化计算，
采用 Becke 型 3 参数密度泛函模型，Lee-Yang-Parr
杂化泛函，计算基组为 6-31G(d)，得到各原子的
Mulliken 电荷分布和优化后的键长，如表 3、4 所示。

图 12 毒死蜱的 UV-Vis 吸收光谱图
Fig. 12 UV-Vis absorption spectra of chlorpyrifos

.
图 11 200 ℃下 COD 降解的动力学拟合曲线
Fig. 11 Kinetic fitting curves of COD degradation at 200 ℃

2.8 毒死蜱降解机理分析
通过自由基捕获实验、紫外光谱分析、量子化
学计算，并结合前人报道的其他方法处理毒死蜱的
降解途径分析，讨论湿式催化氧化法降解毒死蜱的
可能反应机理。
使用 IPA 为•OH 活性物种的捕获剂，分析•OH

在湿式催化氧化过程中的作用。在催化剂用量 0.2 g， 图 13 毒死蜱的原子序号示意图
过氧化氢用量 3 mL，反应时间 1.5 h，反应温度 180 Fig. 13 Schematic diagram of atomic number of chlorpyrifos

℃，pH=11.6，进水 COD 质量浓度为 13550 mg/L 下， 表 3 毒死蜱分子的 Mulliken 电荷
分别在不加 IPA、加 0.2 mmol IPA、0.5 mmol IPA 条 Table 3 Mulliken charge of chlorpyrifos molecule
件下进行实验，测得不加 IPA 条件下 COD 去除率为 原子 元 Mulliken 原子 元 Mulliken 原子 元 Mulliken
73.13%，当加入 0.2 mmol IPA 和 0.5 mmol IPA 时 序号 素 电荷 序号 素 电荷 序号 素 电荷
COD 去除率分别降为 62.15%和 33.21%，由此可推 1 C 0.59822 11 P 1.0772 21 H 0.17060
测，在催化剂作用下，H 2 O 2 快速分解产生的•OH 对 2 C –0.14009 12 S –0.35647 22 H 0.16783
3 C –0.09719 13 O –0.52004 23 H 0.18422
氧化降解毒死蜱起着主要作用。
4 C –0.08435 14 O –0.54181 24 H 0.15882
图 12 为降解前后的毒死蜱的 UV-Vis 吸收光谱。 5 C 0.10032 15 C –0.45887 25 H 0.16337
由图 12 可知，毒死蜱在 225~255 nm 处出现的吸 6 N –0.46607 16 C –0.03673 26 H 0.18415
收峰为吡啶环的 π→π*跃迁，与文献中 220~240 nm [33] 7 Cl 0.04044 17 C –0.04712 27 H 0.15781
对比出现了红移，可能是吡啶环上连接的 3 个氯原 8 Cl 0.04167 18 C –0.45810 28 H 0.16643
9 Cl 0.05528 19 H 0.19755 29 H 0.16862
子对吡啶环的吸电子作用，产生了去屏蔽效应，使
10 O –0.54854 20 H 0.15319
波长减小。在 280~340 nm 处可能是 P==S 中 S 原子
上的孤对电子向 π*轨道跃迁，即 n→π*跃迁，在经 由表 3 可知，根据体系中 Mulliken 电荷分布情
过 2 h 的催化氧化降解后，这两种显色基团已不存 况，P 原子的正电荷密度最高，容易被亲核试剂进
在，推测已被分解为小分子物质。 攻，与文献报道一致 [34] ，因此，与 P 相连的键很容
使用 Chem 3D 构建毒死蜱分子结构，用 MM2 易发生断裂。结合表 4 中优化后的键长可知，P==S
分子力学进行最小能量构型优化，结果如图 13 所 键最长，最容易断开 [35] 。结合自由基捕获实验，P==S