Page 209 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 杨振声，等: 乙氧基化咪唑啉阻锈剂的制备及性能 ·845·

力下降，年修复费用高达 2000 亿美元。经美国技术 基与乙氧基化链段再形成另一层保护膜，双层膜可
评估委员会确认，维持一座桥 40 年的修复费用，与 以有效防止腐蚀介质的侵入；另一方面，羟乙基乙
初步建成 4 座桥的费用相当 [6-7] 。而造成混凝土中钢 二胺为单羟基化合物，形成咪唑啉环后只有一个羟
[8]
–
筋腐蚀的主要“元凶”是氯盐 。为防止 Cl 对混凝 基存在，有利于加成环氧乙烷后相对分子质量（简
土中的钢筋造成腐蚀，损害混凝土的结构性能，提 称分子量）的分布，能够避免多胺化合物生成的咪唑
供有效的辅助措施已经变得非常必要。 啉环因存在伯胺上的两个氢都会与环氧乙烷反应，
使用阻锈剂是最有效和经济的方法之一。根据 造成分子量分布太宽影响阻锈效果的弊端。并通过
化学成分的不同，阻锈剂通常分为有机阻锈剂和无 失重法、盐水浸渍法、盐水浸烘实验、电化学测试
[9]
机阻锈剂 。其中，亚硝酸钙是最具代表性的无机 和微观腐蚀形貌观察等研究阻锈剂的阻锈性能，并
阻锈剂 [10] ，它使用操作简单且具有良好的阻锈性能， 对水泥净浆的流动度进行了测试，以期制备一种高
但亚硝酸盐会加速混凝土的凝结 [11] ，并降低混凝土 效、性能优良的阻锈剂，解决碳钢腐蚀造成的损害。
的坍落度 [12] ，而且它具有致癌性和毒性，在德国、
瑞士等欧洲国家已被禁用 [13] 。为寻求更高效绿色的 1 实验部分
阻锈剂，科研学者逐渐转向了有机阻锈剂的研究。
1.1 试剂与仪器
传统的有机阻锈剂有醇胺类、氨基醇类、羧酸盐类、 油酸、羟乙基乙二胺、二甲苯、氢氧化钙、氯
咪唑啉类以及脂肪酸酯类等 [14] 。其中，咪唑啉类阻 化钠、无水乙醇、环氧乙烷，AR，天津瑞金特化学
锈剂由于其独特的分子结构 [15] ，在金属防腐领域应 品有限公司；环氧树脂（型号：6101）、聚酰胺树脂
用广泛，传统的咪唑啉阻锈剂水溶性差 [16] ，在混凝 （型号：650），沈阳正泰防腐材料有限公司；普通
土中分散不均匀，无法给混凝土中的钢筋提供有效 油溶性咪唑啉阻锈剂（型号：BXH-102），湖北本心
的保护，且油性外加剂会降低混凝土中粗细骨料的 环保科技股份有限公司。
黏结力，导致混凝土强度降低 [17] ，在实际应用中会 CHI760E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公
造成阻锈效果差等限制。 司；TENSORⅡ型红外光谱仪，德国布鲁克仪器公
为既能保证咪唑啉阻锈剂的阻锈效果，又能避 司；Bruker Avance Neo 600 型核磁共振谱仪，瑞士
免影响混凝土结构的性能，本课题组提出以油酸和 Bruker 公司；217 型甘汞电极，上海仪电科学仪器
羟乙基乙二胺为原料制备咪唑啉环结构，参考聚羧 股份有限公司；S-3400 扫描电子显微镜，日立高新
酸减水剂单体的结构 [18] ，在咪唑啉环上引入长链烷 技术国际贸易有限公司；DL334002 数字万用表，宁
基的同时加成相应量的环氧乙烷。一方面，能增大 波得力工具有限公司；NJ-160A 水泥净浆搅拌机，
分子的 HLB 值，赋予其亲水性，在增强其吸附能力 无锡市建工实验仪器设备有限公司。
的基础上还能增加分子的空间位阻与保护层厚度， 1.2 合成
咪唑啉环在金属表面可以形成一层保护膜，长链烷 乙氧基化咪唑啉阻锈剂的合成路线如下所示。

油酸与羟乙基乙二胺在加热条件反应得到咪唑 过量的羟乙基乙二胺，得到红棕色固体，即咪唑啉
啉中间体。然后将咪唑啉中间体与环氧乙烷加成聚 中间体，收率为 94%。
合，生成目标产物乙氧基化咪唑啉阻锈剂。 1.2.2 乙氧基化咪唑啉阻锈剂的合成
1.2.1 咪唑啉中间体的合成 将 350 g 咪唑啉中间体（1 mol）倒入高压釜中，
将油酸和羟乙基乙二胺按物质的量比 1∶1.2 依 再加入占咪唑啉中间体质量 0.3%的氢氧化钾催化
次加入 250 mL 四口烧瓶中，再加入占反应物总质量 剂，密闭后通入环氧乙烷使釜内压力在 0.2 MPa，加
30%的二甲苯作为携水剂。加热搅拌，升温至 140~ 热至 120 ℃开始引发反应，当釜内压力开始下降时，
160 ℃二甲苯开始回流进行酰胺化反应 4 h。再升温 不断滴加环氧乙烷进行加成反应，保持温度在
至 220~230 ℃，发生环化反应 6 h。反应结束后， 120~130 ℃，直至加入 2640 g 环氧乙烷（60 mol）。
降至室温，用旋转蒸发器减压蒸出多余的二甲苯及 加完后再保持此温度老化 30 min，降温后得到产物