Page 218 - 《精细化工》2022年第4期

·854· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

将第 3~5 份电解液各取 100 mL，在双电极单室
源，其分解产生的甲基在硫原子上键合形成 S—CH 3
键；ZHANG 等 [12] 以巯基与溴甲烷在碳酸钾催化下 槽中进行常温常压直流电解，阴阳极都采用铂电极。
形成 S—CH 3 键；LI 等 [13] 以甲硫醇羧酸酯分解产生 通过 0.5 倍理论电量，即 482.42 C（以 100 mL 电解
的甲硫基取代氯苯中的氯，实现 S—CH 3 基与苯环 液中所有 MBT分子氧化失去 1 个电子所用的电量为
键接。 理论电量 T Q ，即 964.85 C）时取样进行电子自旋共
在上述合成 S—CH 3 键的各反应中，碘甲烷等 振（EPR）检测。电解过程中，电流密度控制在 0.50~
3
－3
原料价格昂贵，催化及离子液体等条件苛刻，硫酸 1.55×10 A/cm 。电解完毕，通过电解槽的总电量
二甲酯等甲基化试剂毒性较大。针对如上诸多弊端， 是理论值的 1.0~2.0 倍。电解停止，过滤电解液，取
在巯基易氧化 [14] 和季铵阳离子可还原 [15] 的基础上， 滤液并旋蒸除去无水乙醇，得粗产物，将其分散于
提出将 2-巯基苯并噻唑（MBT）的阳极氧化与四甲 足量的 NaOH 水溶液（0.5 mol/L）中充分搅拌，过
基氯化铵（TMAC）的阴极还原进行一锅反应电解 滤，清水洗涤滤饼 5 次，将滤饼于 40 ℃下真空干
合成 MTBT 的新路线。对 MBT 与 TMAC 的投料比、 燥 8 h，经上述各步纯化处理后，第 3~5 份溶液均得
电流密度、总电量等进行优化，得到最佳工艺条件。 到目标产物 MTBT，GC 纯度 99.3%，熔点 44~45 ℃
–1
同时用密度泛函理论研究反应路线，从理论上解释 [8,16] 。IR (ν/cm )：511, 556, 687, 748, 783, 884, 1039,
反应过程。 1080, 1171, 1246, 1302, 1493, 1598, 2842, 2948;
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ：3.81(s, 3H, CH 3 ),
1 实验部分 6.90~6.92 (m, J=8 Hz, 1H), 6.93~6.97(m, J=8 Hz, 2H),
7.27~7.31(m, J=8 Hz, 2H)。
1.1 试剂与仪器 1.3 理论计算
MBT、TMAC、无水乙醇，AR，国药集团化学 利用 Materials Studio 软件的 DMol3 程序，根据
试剂有限公司；MTBT 标准品，北京百灵威科技有限 密度泛函理论（DFT）对可能的反应过程进行计算。
公司。 选用 GGA-PBE 交换关联函数，DND 基组。以铂
直流电源，山东艾诺仪器公司；VMP2 电化学 （111）面为电极的理论表面，建立 a、b 方向为 5×5
工作站，美国 Advanced Measurement Technology 公 单位晶胞，c 方向为 5 层原子加 2 nm 真空层的表面
司；EMX-plus 电子自旋共振波谱仪，德国 Bruker 模型进行计算。a、b 和 c 分别为晶胞的三维棱长。
公司；6700 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 所有反应步骤的焓变 ΔH（单位 eV）用式（1）计算：
公司；Varian Unity-Plus 400 MHz 核磁共振波谱仪， ΔH = H ter – H sta （1）
美国 Varian 公司；6890 气相色谱仪，美国 Agilent 式中：H ter （eV）为终态焓值；H sta （eV）为始态焓值。
公司；计算服务器，美国 Hewlett-Packard 公司；计 MBT，MTBT，2-硫代苯并噻唑自由基 3 物种
算软件 Materials Studio，美国 Accelrys 公司。 在表面层上的吸附能 ΔE（单位 eV）按式（2）计算：
1.2 电化学合成 MTBT ΔE = E sla–abs – (E sla + E abs ) （2）
以无水乙醇为溶剂配制 5 份电解液。各份溶液 式中：E sla–abs （eV）为表面层吸附有机分子后的总
中 TMAC 及 MBT 的浓度见表 1。 吸附能；E sla （eV）为表面层总吸附能；E abs （eV）为
有机分子总能。
表 1 电解液中 TMAC 及 MBT 的浓度 根据每步反应能量变化，提出可能的路径。通
Table 1 Concentrations of TMAC and MBT in electrolytes
过可能路径上节点物种的电子密度性质确定物种的
溶液序号 TMAC 浓度/（mol/L） MBT 浓度/（mol/L） 合理性。
1 0 0.1 反应路径计算中涉及的 MBT、2-硫代苯并噻唑
2 0.1 0 自由基、2-硫代苯并噻唑阴离子及 2-硫代苯并噻唑
3 0.1 0.1 阳离子的理论模型及自由基、正负离子在复杂分子
4 0.2 0.1 中的布局位置如图 1 所示。
5 0.3 0.1

在三电极单室槽中进行第 1~5 份电解液的循环
伏安测试，工作电极和对电极都采用铂电极，参比
电极采用 Ag/AgCl 电极。电位扫描速率为 10 mV/s，
电位窗口–2.5~2.0V（vs. Ag/AgCl）。