Page 219 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 张政委，等: 电化学合成 2-甲硫基苯并噻唑 ·855·

倍。从产物收率和花费时间两方面考虑，所以选择
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1.00×10 A/cm 为最佳电流密度。
电量对产物收率的影响见表 4。

表 4 收率随电量的变化
Table 4 Yield variation with quantity of electricity

图 1 MBT（a）、2-硫代苯并噻唑自由基（b）、2-硫代苯 电量 1.0 T Q 1.5 T Q 2.0 T Q
并噻唑阳离子（c）、2-硫代苯并噻唑阴离子（d）的 收率/% 82.3 88.6 88.9
分子模型图 注：n(TMAC)∶n(MBT)=3∶1，电流密度为 1.00×10 A/cm 。
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Fig. 1 Molecular models of MBT (a), MBT radicals (b),
MBT cation (c) and MBT anion (d)
由表 4 可知，总电量分别为理论电量的 1.0、1.5、
2.0 倍时，对应 MTBT 收率分别为 82.3%、88.6%、
2 结果与讨论
88.9%。电量超过理论电量 1.5 倍后，产物收率升幅
2.1 电解合成 较小。所以，选择理论电量 1.5 倍的电量为最佳电量。
对影响收率的投料比、电流密度、总电量分别 综上，最佳电解条件为：取 100 mL 溶液电解时，
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进行研究，以确定最佳电解合成条件。TMAC 与 电流密度为 1.00×10 A/cm 、n(TMAC)∶n(MBT)=
MBT 物质的量比对产物收率（Y）的影响见表 2。 3∶1、总电量为理论值 964.85 C 的 1.5 倍（1447.28 C）。
2.2 电化学表征
表 2 收率随 TMAC 与 MBT 物质的量比的变化 第 1、2 份溶液循环伏安测试结果如图 2a 所示。
Table 2 Yield variation with molar ratio of TMAC to MBT
第 1 份溶液基本不导电，即 MBT 不电离也不在电极
n(TMAC)∶n(MBT) 1∶1 2∶1 3∶1
上发生得失电子的反应。第 2 份的循环伏安曲线显
收率/% 75.5 86.9 88.6
示，高于 1.03 V 和低于–1.25 V 的条件下，溶液表
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注：电流密度约 1.00×10 A/cm ，电量为理论值的 1.5 现出欧姆导电性，来源于 TMAC 电离产生的离子电
倍（1447.28 C），收率以 MBT 物质的量为基准计算。
导；在两电位之间的区域，TMAC 有明显的还原电
由表 2 可知，当 n(TMAC)∶n(MBT)为 1∶1、2∶ 流峰，应归因于(CH 3 ) 4 N 阳离子的还原，其接受一
+
1、3∶1 时，第 3~5 份溶液的 MTBT 收率分别为 个电子被还原为(CH 3 ) 3 N 和甲基自由基 [13] ，反应如
75.5%、86.9%、88.6%。可能因为 MBT 与 TMAC 式（3）所示。
都参与反应，而 MBT 的量保持恒定且在 TMAC 的 – 

+
e
(CH ) N  (CH ) N+CH （3）
量达到其 2 倍后 MBT 转化率趋于极限，故 n(TMAC)∶ 34 3 3 3
第 3 份溶液中 n(TMAC)∶n(MBT)=1∶1，其循
n(MBT)>2 后，产物收率增幅不明显。n(TMAC)∶
环伏安测试结果如图 2b 所示。图 2b 中曲线与图 2a
n(MBT)=3 ∶ 1 对应的 收率较 n(TMAC) ∶
曲线差异显著。在高于 1.73 V 和低于–2.00 V 的条
n(MBT)=2∶1 仅升高 1.7%，所以认为 n(TMAC)∶
n(MBT)=3∶ 1 已经达到 较高的 收率 ，继续 提高 件下，溶液表现出欧姆导电性，在–2.00~1.73 V 范
TMAC 的量不会明显有助于产物收率的提高。 围内表现氧化还原特性。在 0.58 V 处有显著的氧化
电流峰，应归因于 MBT 或与 MBT 相关的吸附物种
电流密度（C）对产物收率的影响见表 3。
+
的氧化。(CH 3) 4N 阳离子的还原电流峰接近于–2.00 V。
表 3 收率随电流密度的变化 第 4 份溶液中 n(TMAC)∶n(MBT)=2∶1，其循
Table 3 Yield variation with current density 环伏安测试结果如图 2c 所示。图 2c 中曲线与图 2b
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C/(×10 A/cm ) 0.50 1.00 1.50 曲线相似。在–1.75~1.43 V 范围内表现氧化还原特
收率/% 89.2 88.6 80.4
性，此曲线上氧化电流峰位于 0.37 V，还原电流峰
注：n(TMAC)∶n(MBT)=3∶1，电量为理论值的 1.5 倍 接近于–1.75 V。氧化还原电位窗口比图 2b 曲线窄，
（1447.28 C）。
在该窗口两侧的电位下表现出欧姆导电性，欧姆导
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由表 3 可知，电流密度分别为 0.50×10 、1.00× 电区域变宽。
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10 、1.50×10 A/cm 时，对应 MTBT 收率分别为 第 5 份溶液中 n(TMAC)∶n(MBT)=3∶1，其循
89.2%、88.6%、80.4%。电流密度越小，电压越低， 环伏安测试结果如图 2d 所示。图 2d 中曲线与图 2b、
副反应越少，产物收率越高。与电流密度 1.00× c 曲线相似。在–1.56~1.25 V 范围内表现出氧化还原
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10 A/cm 下的产物收率相比，0.50×10 A/cm 电 特性，此曲线上氧化电流峰位于 0.41 V，还原电流
流密度下产物收率只高 0.6%，但是电解时间却要翻 峰接近于–1.56 V。