Page 220 - 《精细化工》2022年第4期

·856· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

欧姆导电区域进一步变宽。
综上可知，随 TMAC-MBT 无水乙醇溶液中
TMAC 浓度的提高，循环伏安曲线的氧化还原窗口
逐渐变窄，溶液的电解电位逐渐变小，电解逐渐容
易进行；而且在 TMAC 浓度较高的第 4、5 份溶液
中，MBT 氧化电位都低于 TMAC 浓度较低的第 3
份溶液中 MBT 的氧化电位，即较高 TMAC 浓度导
致 MBT 容易氧化。随 TMAC 浓度的提高，(CH 3 ) 4 N +
的还原电位逐渐升高，即其还原逐渐容易进行。高
TMAC 浓度下欧姆导电区域逐渐变宽，这很好地解
释了 TMAC 浓度提高有利于低电流密度电解的实验
事实。由此可推断，TMAC 还原产物协同促进了
MBT 氧化反应的进行，这种协同作用也大幅促进了
TMAC 的还原。
2.3 电子自旋共振表征
电解过程中 TMAC-MBT 无水乙醇溶液的电子
自旋共振谱图见图 3。通过对比磁场中甲基自由基
的能态特征分裂因子 g [17] ，由图 3 可知，第 3~5 份
电解液的 EPR 检测都只有甲基自由基的信号。由此
得出结论：甲基自由基信号强的第 5 份溶液对应高
TMAC 浓度和高 MTBT 收率，甲基自由基浓度与收
率呈正相关；MBT 不能形成自由移动的自由基。
结合循环伏安与 EPR 检测结论推断，MBT 可
能与甲基自由基或(CH 3 ) 3 N 结合，然后在阳极表面
形成 MTBT。

图 3 电解过程中 TMAC-MBT 无水乙醇溶液的电子自旋共

振谱
a—MBT、TMAC；b—n(TMAC)∶n(MBT)=1∶1；c—n(TMAC)∶ Fig. 3 Electron spin resonance spectra of TMAC-MBT
n(MBT)=2∶1；d—n(TMAC)∶n(MBT)=3∶1 absolute ethanol solution during electrolysis

图 2 无水乙醇为溶剂不同成分电解液的循环伏安曲线
Fig. 2 Cyclic voltammetry curves of electrolytes with 2.4 理论计算
different components using absolute ethanol as 2.4.1 反应路径
solvent
根据实验推断，采用 DFT 计算解释反应过程。
图 2d 曲线氧化还原电位窗口较图 2c 曲线进一 根据 MTBT 合成场所是阳极表面，设计了 3 条可能
步变窄，在该窗口两侧的电位下表现出欧姆导电性， 的表面反应路径，如下所示：