Page 221 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 张政委，等: 电化学合成 2-甲硫基苯并噻唑 ·857·

各路径的每步反应都进行焓变和过渡态计算， 如图 4a 所示，表明这 3 步能自发进行。第 2 步焓变
结果见图 4。MBT 分子中的 S(1)、S(2)、N 3 个原子 为正，但可通过电源对反应体系做电功得以进行。
可作为吸附位点，因此 a、b、c 3 种路径中因吸附 路径 b 第 1 步，仍是 MBT 吸附于铂表面形成
位点的不同导致各有 3 条能量有微小差异的路线， 物种Ⅰ；第 2 步，(CH 3 ) 3 N 脱掉Ⅰ中 H—S 键的 H，
+
如图 4 所示。同时由图 4 发现，3 路径中各步反应 形成(CH 3 ) 3 NH ，留下吸附的 2-硫代苯并噻唑阴离子
均无过渡态出现。 形成物种Ⅴ；第 3 步，2-硫代苯并噻唑阴离子氧化
失去一个电子形成吸附的 2-硫代苯并噻唑自由基；
第 4 步，甲基自由基扩散至阳极表面结合生成
MTBT。此路径 1、4 两步焓变为负，如图 4b 所示，
表明这两步能自发进行。2、3 两步的焓变为正，虽
然第 3 步能通过电源做功得以进行，但第 2 步大的
正焓变阻止了该步的进行。
路径 c 第 1 步，(CH 3) 3N 与电解液中 MBT 的 H—
S 结合形成含有 N—H—S 氢键的加合物Ⅵ；第 2 步，
物种Ⅵ吸附于铂表面后，自发分解为吸附态的 2-硫代
+
苯并噻唑阴离子和自由的(CH 3) 3NH 阳离子；第 3 步，
2-硫代苯并噻唑阴离子氧化失去一个电子形成吸附的
2-硫代苯并噻唑自由基；第 4 步，甲基自由基扩散至
阳极表面结合生成 MTBT。此路径 1、2、4 三步焓变
为负，如图 4c 所示，这三步能自发进行。第 3 步焓变
为正，可通过电源对反应体系做电功得以进行。
路径 b 第 2 步阻止了反应按该路径进行。路径
a 和 c 都是可能的反应路径，但路径 a 的第 2 步较路
径 c 的第 3 步具有更大的正焓变，说明路径 a 需较
高的电解电位，故认为路径 c 是最合理的路径。路
径 c 也可合理解释循环伏安和 EPR 检测的结果，
TMAC 还原产物(CH 3 ) 3 N 协同促进了 MBT 氧化的进
行，高浓度甲基自由基促进了 MTBT 的形成。
因 DFT 计算是在绝对零度前提下进行的，故计
算得到的焓变等于对应步骤的吉布斯自由能变，因

此可以用焓变代替吉布斯自由能变来判断反应是否
图 4 3 种路径各步焓变 自发进行。
Fig. 4 Enthalpy change of every step in three kinds of routes
2.4.2 关键物种键合状态
路径 a 第 1 步，MBT 吸附于铂表面形成物种Ⅰ； 以 S(1)、S(2)两硫原子为吸附点是各路径中能
第 2 步，MBT 被氧化失去一个电子，而后仍以完整 量变化最有利的路线。只考察路径 c 中以两硫原子
分子保持吸附，形成带一个正电荷的物种Ⅱ；第 3 为吸附点的物种Ⅵ、Ⅴ、Ⅲ、Ⅳ的电子性质。
步，TMAC 还原产生的(CH 3 ) 3 N 脱掉Ⅱ中 H—S 键的 物种Ⅵ是(CH 3) 3N 与 MBT 的加合物，其 N—H—
+
H，形成(CH 3 ) 3 NH ，留下 2-硫代苯并噻唑自由基吸 S 氢键电子云密度如图 5a 所示。由图 5a 可知，N 与
附于铂表面，形成物种Ⅲ；第 4 步，TMAC 还原产 H 之间存在电子云，该氢键确实可形成。
生的甲基自由基扩散至阳极表面与Ⅲ结合生成 物种Ⅴ是 2-硫代苯并噻唑阴离子吸附于铂表面，
MTBT，即物种Ⅳ。此路径 1、3、4 三步焓变为负， 其 S—Pt 氢键电子云密度如图 5b 所示。物种Ⅲ是 2-