Page 227 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 孙慧敏，等: 异香豆素类衍生物的卤化烷氧基化反应 ·863·

2.1.3 n(卤代试剂)∶n(Ⅲa)对收率的影响 Ⅳa~Ⅳl，反应结果见表 4。
n(卤代试剂)∶n(Ⅲa)对Ⅳa、Ⅳf 收率的影响见
表 4 产物（Ⅳa~Ⅳl）的收率
表 3。由表 3 可知，随着卤代试剂（NBS/NCS）物 Table 4 Yields of products Ⅳa~Ⅳl
质的量逐渐增加，对应的产物Ⅳa、Ⅳf 的收率也不
扩展产物
断增加，当 n(卤代试剂)∶n(Ⅲa)=2.0∶1 时，产物最
Ⅳa Ⅳb Ⅳc Ⅳd Ⅳe Ⅳf
大收率分别为 90%、87%，之后再增加卤代试剂的
收率/% 90 88 85 80 88 87
物质的量，收率几乎不变。
Ⅳg Ⅳh Ⅳi Ⅳj Ⅳk Ⅳl

表 3 n(卤代试剂)∶n(Ⅲa)对Ⅳa、Ⅳf 收率的影响 收率/% 85 85 89 85 81 80

Table 3 Effect of n(halogenated agents)∶n(Ⅲa) on yield 随着醇类位阻的不断增大，产物收率呈下降趋
of compounds Ⅳa and Ⅳf
2
势，同时伴随 R 取代基位阻增大，收率不断降低。卤
n(NBS)∶n(Ⅲa)
代试剂 NBS 比 NCS 获得的收率更高，这是由于 NBS
1.0∶1 1.1∶1 1.2∶1 1.5∶1 2.0∶13.0∶1
经历了一个更稳定的溴 离子中间体。
Ⅳa 收率/% 69 71 72 88 90 90
2.3 单晶结构测定
n(NCS)∶n(Ⅲa)

1.0∶1 1.1∶1 1.2∶1 1.5∶1 2.0∶13.0∶1 Ⅳa 的单晶结构如图 1 所示。
Ⅳf 收率/% 60 65 65 79 87 86

综上所述，产物Ⅳa 合成的最佳条件为 n(卤代
试剂)∶n(Ⅲa)= 2.0∶1、底物Ⅲa 20 mg（0.09 mmol）、
甲醇为 2 mL，在室温下反应 7 h。
2.2 反应底物扩展

在上述最佳反应条件下，分别与甲醇、乙醇、三 图 1 Ⅳa 的单晶结构
氟乙醇、正丁醇、三氘代甲醇反应，得到扩展产物 Fig. 1 Crystallographic structure of Ⅳa

表 5 化合物Ⅳa 晶体的数据
Table 5 Data of compound Ⅳa
晶体数据和结构细化 晶体数据和结构细化

3
编号 0708CY_0m 单胞密度/(g/cm ) 1.575
分子式 C 16H 13BrO 3 衍射线波长/mm –1 2.929
相对分子质量 333.17 单胞中电子的数目 672.0
温度/K 296(2) 晶体尺寸/mm 3 0.18×0.16×0.15
晶系 单斜晶体 衍射 Mo K α (λ = 0.71073)

空间群 P2 1/n 衍射收集角度/(°) 4.782 ~55.080
a/nm 0.8458(5) 衍射指标范围 –7≤h≤10, –21≤k≤22, –1l≤l≤12
b/nm 1.7034(11) 衍射点收集 8480
c/nm 0.9755(6) 独立衍射点 3212 [R int = 0.0408, R sigma = 0.0579]
α/(°) 90 数据限制性参数 3212/0/182
2
β/(°) 91.070(10) 基于 F 的 GOOF 值 1.026
γ/(°) 90 对于可观测衍射点的残差因子 R 值 R 1 = 0.0450, wR 2 = 0.1154
体积/nm 3 1.4052(15) 对于全部衍射点的残差因子 R 值 R 1 = 0.0806, wR 2 = 0.1299
3
单位晶胞中所含分子个数 4 精修后残余电子密度的峰、谷值/(e/nm ) 0.93/–0.46

2.4 反应机理推测 溴原子上的孤对电子进攻氧 离子中间体得到比较
根据已知文献[21-22]提出了可能的反应机理， 稳定的溴 离子，丁二酰亚胺阴离子夺取甲醇上的
见图 2。首先在甲醇中，异香豆素 3，4-位的双键进 氢质子形成甲氧基负离子，紧接着甲氧基负离子亲
攻 NBS 中的溴原子，形成氧 离子中间体，紧接着 核进攻溴 离子中间体得到反式加成产物 4-溴-3-甲