Page 56 - 《精细化工》2022年第4期

·692· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

EE 从图 1a 可以看出，δ=2.33 处出现的质子信号峰
VE/%   100 （6）
CE 归属于 4CH 3 -PAES-x 中的—CH 3 ，δ=6.9~8.2 之间的
式中：下标 c 和 d 分别表示充电和放电；I d 和 V d 为 质子信号峰归属于苯环上的氢质子。进一步以 NBS
放电电流（mA）和电压（V）；I c 和 V c 为充电电流 为溴化试剂对甲基聚合物进行溴化反应，从图 1b 可
（mA）和电压（V）；t 为时间（h）。 以看到，溴化的聚合物在 δ=2.33 的甲基峰基本消失，
而在 δ=4.75 出现了新的质子峰，归因于—CH 2 Br 的
2 结果与讨论
生成，表明成功合成出 4CH 2 Br-PAES-x（溴化度在
2.1 聚合物的表征 95%以上）。最后，将溴化聚合物与 SMPS 在 80 ℃
表 1 列出了所制备的 4CH 3 -PAES-x 相对分子量 下反应制备 4SPAES-x。从图 1c 可以看到，离子化
及其分布。从表 1 可以看出，相对分子量在 6.2× 后的聚合物未出现—CH 2 Br 质子峰，而在 δ=3.73、
4
4
10 ~9.3×10 ，PDI 在 1.54~1.62，证实具有适中的相 2.62 和 1.82 处出现了新的吸收峰，归属于侧链上
对分子量和相对分子量分布。 的烷基吸收峰，表明成功制备出 4SPAES-x 磺化聚
合物。
表 1 4CH 3 -PAES-x 相对分子质量及其分布 2.2 膜的相形态
Table 1 Relative molecular mass and its distribution of 磺化聚合物的疏水性主链与亲水性磺酸基团具
4CH 3 -PAES-x
有较大的极性差异，从而容易使膜内部产生亲水/疏
4
4
样品 M n/(×10 ) M w/(×10 ) PDI
水相分离形态结构，而相分离形态结构有助于离子
4CH 3-PAES-16 8.1 12.5 1.54
传导通道的形成，并改善膜材料的离子传导性。通
4CH 3-PAES-20 6.2 9.9 1.60
过原子力显微镜研究了膜的微观相形态结构，图 2
4CH 3-PAES-25 9.3 14.6 1.57
为 4SPAES-25 的 AFM 相图。从图 2 可以看出，膜
4CH 3-PAES-30 8.0 12.9 1.62
中疏水性主链和亲水性离子基团之间形成了清晰的
1
图 1 为所制备聚合物的 HNMR 谱图。 相分离，亮区为由聚合物主链形成的疏水结构区域，
暗区为由磺酸离子聚集形成的亲水性水合离子簇，
清晰规则的相分离形态结构有利于提高膜的离子
传导率，这对膜在钒电池中获得高的电压效率至关
重要。

图 2 4SPAES-25 的 AFM 图
Fig. 2 AFM images of 4SPAES-25

2.3 膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率
4SPAES-x 与 Nafion 115 膜的性能如表 2 所示。
从表 2 可以看出，4SPAES-x 膜的厚度在 87~98 μm，
实验测得的离子交换容量（IEC e）在 1.12~1.74 mmol/g，
与理论离子交换容量（IEC t ）（1.20~1.85 mmol/g）
略有差异，归因于在溴化时有少量—CH 3 没有反应。

在 VRFB 中，需要质子交换膜具备一定的吸水量，
图 1 4CH 3 -PAES-20 （ a ）、 4CH 2 Br-PAES-20 （ b ）和 进而提高质子传输能力，但过高的吸水量会使膜具
1
4SPAES-20（c）的 HNMR 谱图 有较大的溶胀率，从而降低膜的机械稳定性和增大
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Fig. 1 HNMR spectra of 4CH 3 -PAES-20 (a), 4CH 2 Br-
PAES-20 (b) and 4SPAES-20 (c) 了钒离子的渗透性，最终导致在钒电池中库仑效率