Page 54 - 《精细化工》2022年第4期
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导的关键性作用。离子交换膜材料的性能直接影响 定性具有较好的效果 [15-18] 。
VRFB 的电池效率和使用寿命。目前，主要用于 基于此，本研究设计了系列结构单元含有 4 个
VRFB 的离子交换膜为 Nafion 系列全氟磺酸膜，该 侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜，通过在结构单元
类膜材料虽然具有高的质子传导率和优异的化学稳 中同时引入多个柔性侧链磺酸结构，进一步提高离
定性，但也存在着阻钒性差和成本高的缺陷，因此， 子基团的运动灵活性和聚集能力，以期能较好地改
许多研究者致力于开发非氟系列离子交换膜，以其 善膜材料的相形态结构和性能，并对膜材料的钒流
替代或部分替代全氟磺酸离子膜。 电池性能进行研究，考察膜材料结构与性能之间的
磺化芳香族质子交换膜由于合成制备工艺相对 关系，以期为钒液流电池用质子交换膜材料的设计
便利，结构易于设计调控，并具有较好的热性能， 改性提供科学依据，并筛选出具有潜在应用价值的
已成为一类重要的离子交换膜材料，受到研究者的 高性能质子交换膜材料。
重点关注 [5-7] 。相比于 Nafion 系列膜材料，该类质子 1 实验部分
交换膜材料由于分子链结构的刚性和相对差的链段
运动灵活性，使得该类膜材料难以形成有效的亲水/ 1.1 试剂
疏水相分离形态结构，从而需要在较高的离子交换 3,3ʹ- 二 (3ʹʹ,5ʹʹ- 二甲基苯基 )-4,4ʹ- 二 氟二苯砜
容量（IEC）下才能达到与 Nafion 膜相当的离子传 （4CH 3 -DFDPS）参考本课题组之前报道的方法合
导率 [8-9] 。然而，较高的 IEC 值也会使得膜材料具有 成 [19] ；4,4ʹ-二氟二苯砜（简称 DFDPS），CP，武汉
较大的溶胀率和较高的钒离子渗透率。为有效改善 长成化成科技发展有限公司；4,4ʹ-二羟基联苯（简
磺化质子交换膜离子传导率与钒离子渗透率以及尺 称 BP），CP，萨恩化学技术（上海）有限公司；N-
寸稳定性之间存在矛盾的平衡问题，研究者从结构 甲基吡咯烷酮（NMP），CP、N-溴代丁二酰亚胺（简
设计出发，开展了一系列的探索性研究，包括引入 称 NBS），AR、过氧化苯甲酰（简称 BPO），AR 和
支化交联结构 [10-11] 、部分氟化结构单元 [12-13] 或加入 3-巯基-1-丙烷磺酸钠（简称 SMPS），CP，阿拉丁试
纳米无机离子 [14] 等。在本课题组前期聚合物电解质 剂（上海）有限公司；VOSO 4 ，上海绿源精细化工
膜材料的研究中发现，通过引入柔性侧链，即在聚 厂；其他试剂为市售。
合物主链和离子基团之间引入柔性烷基侧链，可以 1.2 制备
有效提高离子的运动灵活性，并降低亲水性离子基 以 4CH 3 -DFDPS、DFDPS 和 BP 为起始原料，
团与疏水性骨架结构之间的相互作用，对同时改善 通过芳香亲核取代缩聚反应制备了一系列含有四甲
离子交换膜的离子传导率、尺寸稳定性和耐化学稳 基的聚合物（4CH 3 -PAES-x），合成路线如下所示。
1.2.1 含四甲基结构聚芳醚砜（4CH 3 -PAES-x）的 下同〕合成为例，将 4CH 3 -DFDPS（0.9251 g，2 mmol），
合成 DFDPS（2.034 g，8 mmol），BP（1.8621 g，10 mmol），
以 4CH 3 -PAES-20〔x=n(4CH 3 -DFDPS)/n(BP)×100， K 2 CO 3 （1.3821 g，10 mmol），12 mL NMP 和 5 mL
