Page 57 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 蔡世举，等: 一类含柔性侧链结构质子交换膜的制备与性能 ·693·

的快速下降。分别测量了膜在 30 ℃时的 WU 和 SR， 随着时间的增长，所有的膜的钒离子浓度都在增加。
由表 2 可以看到，随着 IEC 的增大和亲水性的提高， 表 3 列出了膜的钒离子渗透率。与 Nafion 115 相比，
WU 和 SR 逐渐增大。4SPAES-x 膜 WU 从 11%增加 4SPAES-16、4SPAES-20 和 4SPAES-25 显示出较低
至 32%，SR 从 7%增加至 22%，Nafion 115 膜的吸 的钒离子渗透率，而 4SPAES-30 表现出高的钒离子
水率和溶胀率分别为 19%和 16%，4SPAES-30 由于 渗透率，归因于其较高的 IEC 值和尺寸溶胀。
高的磺酸离子含量显示出了最高的吸水率和溶胀
率，但其溶胀率要低于 ZHANG 等 [22] 报道的含有 4 表 3 4SPAES-x 与 Nafion 115 膜的质子传导率、面积电
阻和钒离子渗透率
个柔性侧链结构的 IEC 值为 1.78 mmol/g 的磺化质子 Table 3 Proton conductivity, area resistance and vanadium
[7]
交换膜（SFPAE-4-40）。此外，与丁跃等 报道的 IEC ion permeability of 4SPAES-x and Nafion 115
为 1.79 mmol/g 的磺化质子交换膜具有相当的吸水 membranes
率和溶胀率。 样品 σ/(mS/cm) 面积电阻/ 钒离子渗透率/
–7
2
2
(Ω·cm ) (×10 cm /min)
表 2 4SPAES-x 与 Nafion 115 膜的性能 4SPAES-16 21 1.83 17.2
Table 2 Properties of 4SPAES-x and Nafion 115 membranes
4SPAES-20 40 1.14 25.4
IEC t/ IEC e/
样品 厚度/μm WU/% SR/% 4SPAES-25 69 0.82 36.9
(mmol/g) (mmol/g)
4SPAES-30 86 0.62 55.8
4SPAES-16 90 1.20 1.12 11 7
Nafion 115 71 0.83 41.5
4SPAES-20 95 1.41 1.31 17 11

4SPAES-25 98 1.65 1.56 23 15
4SPAES-30 87 1.85 1.74 32 22
Nafion 115 127 0.89 — 19 16
注：“—”代表未测。

2.4 质子传导率和面积电阻
在 30 ℃下，使用电化学工作站在纯水中测量
膜的质子传导率，结果列于表 3。从表 3 可以看出，
4SPAES-x 膜的质子传导率随着 IEC 的增大而增大，
从 21 mS/cm 增加到 86 mS/cm。4SPAES-30 的质子

传导率超过了 Nafion 115（71 mS/cm）。高于其他已 图 3 4SPAES-x 和 Nafion 115 膜 VO 的浓度随时间的变化
2+
2+
报道的具有同等 IEC 值的磺化膜，如 YANG 等 [11] Fig. 3 Change of VO concentration of 4SPAES-x and
Nafion 115 membranes with time
报道的 IEC 值为 1.33 mmol/g 的磺化聚酰亚胺膜，
其质子传导率为 31.2 mS/cm；ZHANG 等 [23] 制备了 2.6 膜的机械性能和热稳定性
主链型磺化聚芳醚砜（SPAEKs），其中 SPAEK-43 膜的机械性能和热稳定性影响着膜在钒电池中
膜 IEC 值为 1.63 mmol/g 的质子传导率为 61 mS/cm。 的使用寿命。表 4 列出所制备 4SPAES-x 膜（H 形
+
较高的质子传导率归因于 4 个柔性侧链结构的引 式）在 30 ℃时湿态下的拉伸强度和断裂伸长率。
入，该结构的引入提高了离子基团的运动能力并促 从表 4 可以看出，随着 IEC 值的增加，膜中水含量
进了离子基团的聚集，优化了膜的相分离形态结构。 增加，水的塑化作用增强，导致膜的拉伸强度下降
一般来说，质子传导率高的膜具有较低的面积电阻， （从 19.3 MPa 降至 12.6 MPa）的同时，断裂伸长率
这有利于膜在钒电池中尤其在较大电流密度下获得 升高（从 43.5%升至 79.8%），对比其他文献报道的
高的电压效率。在用 3 mol/L H 2 SO 4 为溶剂配制 磺化质子交换膜，本文所制备的膜具有相当的机械
1.5 mol/L VOSO 4 溶液中测量所制备膜的面积电阻， 性能 [23] 。
从表 3 可以看到，随着膜的磺化比例增加，4SPAES-x
2
2
膜的面积电阻从 1.83 Ω·cm 降低至 0.62 Ω·cm ，其中 表 4 4SPAES-x 膜的拉伸强度和断裂伸长率
2
2
4SPAES-25（0.82 Ω·cm ）和 4SPAES-30（0.62 Ω·cm ） Table 4 Tensile strength and elongation at break of
4SPAES-x membranes
2
显示出比 Nafion 115（0.83 Ω·cm ）更低的面积电阻。
样品 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
2.5 钒离子渗透性
4SPAES-16 19.3 43.5
具有高的阻钒性的质子交换膜能够在钒电池中 4SPAES-20 16.2 58.7
2+
获得较高的库仑效率。图 3 为 VO 跨膜在 MgSO 4 4SPAES-25 14.1 65.9
溶液中浓度随时间变化的曲线。从图 3 可以看到， 4SPAES-30 12.6 79.8