Page 55 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 蔡世举，等: 一类含柔性侧链结构质子交换膜的制备与性能 ·691·

甲苯加入到配备有机械搅拌器、回流冷凝管、分水 通过原子力显微镜（Dimension Edge，德国布鲁克
器和氮气出入口的 100 mL 三口烧瓶中。于 140 ℃ 公司）测量膜的形态。在室温下，用电子万能试验
预反应 2 h 后通氮气除去甲苯和水，温度升至 160 ℃ 机（WDT-5 型，深圳凯强机械有限公司）测试用水
持续 4~8 h 后得到黏稠的聚合物溶液，接着加入 浸泡后 4SPAES-x 膜的机械性能。将膜样品切成
10 mL NMP 调节黏度，最后将反应液倒入 500 mL 4 cm×1 cm 的样条，并记录 3 次测量的平均值。用
乙醇/水（体积比为 1∶1）中沉降搅拌，得到白色纤 热重分析仪（TG 209 F1 型，德国 Netzsch 公司）测
维状聚合物，用水洗涤数次，在 100 ℃下真空干燥 定 4SPAES-x 膜的热稳定性，氮气氛围下以 20 ℃
/min 的速率从室温升到 800 ℃，在测试前，将样品
24 h 得到产物，产率为 95%。
在 100 ℃的真空烘箱中干燥 6 h [20] 。膜的耐化学氧化
1.2.2 含四苄基溴结构聚芳醚砜（4CH 2 Br-PAES-x）
的合成 性测试中，将膜浸泡在 3 mol/L H 2 SO 4 溶液配制好的
0.15 mol/L (VO 2 ) 2 SO 4 溶液中，720 h 后通过核磁氢
在 250 mL 三口烧瓶中加入 4CH 3 -PAES-20
谱表征其结构。
（2.0 g，—CH 3 为 3.619 mmol）和 80 mL 1,1ʹ,2,2ʹ-
通过反滴定法 [7] 测定膜样品的离子交换容量
四氯乙烷，常温搅拌至完全溶解。接着加入 1.6103 g
（IEC，mmol/g），计算式如下：
（9.0475 mmol）NBS 和 0.3287 g（1.3571 mmol） C V  C V
BPO，80 ℃下反应 6~8 h，反应结束后将橙红色反 IEC  NaOH NaOH HCl HCl （1）
W dry
应液在热乙醇中沉淀并用热乙醇洗涤数次，80 ℃下
式中：C NaOH 和 C HCl 分别为溶液的浓度，mol/L；V NaOH
真空干燥 12 h，得到淡黄色絮状产物 4CH 2 Br-
和 V HCl 分别为溶液的体积，mL；W dry 为干膜的质量，g。
PAES-20，产率为 92%。
通过测量膜吸水前后的质量变化来计算其吸水
1.2.3 含四柔性侧链结构磺化聚芳醚砜（4SPAES-x）
率（WU）和长度的变化来计算溶胀率（SR），由
的合成
公式（2）和（3）计算得到：
将 SMPS（2.5395 g，14.251 mmol）、K 2 CO 3 W  W
（1.9696 g，14.251 mmol）和 40 mL NMP 加入到 WU/%  wet dry  100 （2）
W
250 mL 三口烧瓶中，60 ℃下搅拌溶解 1 h，随后在 L  dry L
80 ℃下向反应液中滴加溴化聚合物溶液〔将 2.0 g SR/%  wet dry  100 （3）
L
4CH 2 Br-PAES-20（—CH 2 Br 为 3.1670 mmol）溶于 dry
式中：L wet 和 W wet 分别为湿膜的长度（cm）和质量（g）；
60 mL NMP〕，反应 10 h 后，将反应液倒入乙醇中
L dry 和 W dry 分别为干膜的长度（cm）和质量（g）。
沉淀，固体用水洗涤数次，80 ℃下真空干燥 24 h，
通过电化学阻抗谱（EIS）测量膜的质子传导率
得到相应的含 4 个柔性侧链结构的磺化聚芳醚砜聚
（σ，mS/cm），并利用自制 H 型电导池中测试膜的
合物 4SPAES-20（黄色颗粒状产物，产率为 97%）。
2
面电阻（R，Ω·cm ）。通过 H 型电导池测得膜的钒
按 照 上述相 同 方法分 别 合成了 4SPAES-16 、
离子渗透率，测试温度为 30 ℃，利用 UV-Vis 光谱
4SPAES-25 和 4SPAES-30。
仪（UV-2450，日本岛津公司）在 762 nm 处测量溶
1.2.4 4SPAES-x 膜的制备
2+
液吸光度，再根据标准曲线方程得到透过的 VO 的
称取 0.65 g 4SPAES-x，完全溶于 14 mL DMSO [21]
浓度，根据菲克扩散定律公式计算钒离子渗透率 。
中，用带有 0.45 μm 滤头的注射器过滤溶液并浇铸 VRFB 单电池通过将膜夹在两个厚度为 4 mm 的石
在 6.5 cm×6.5 cm 的玻璃板上，并将该玻璃板放在 墨毡电极之间，由两个极板夹紧而组装，使用自制
80 ℃的烘箱中干燥 12 h 成膜，随后在水中将膜从 的 VRFB 系统评估膜的单电池性能。充放电循环测
试是在 VRFB 单电池 测试基础上进行的。在
玻璃板上剥离。室温下，将膜浸泡在 1.5 mol/L H 2 SO 4
+
+
溶液中 24 h，使其由 Na 形式转变为 H ，并储存在 40 mA/cm 的恒定电流密度下进行，充电最大电位
2
去离子水中备用。 为 1.65 V，放电最小电位为 0.8 V，循环次数设置为
1.3 结构表征与性能测试 50 次，测试温度为 30 ℃。单电池的库仑效率（CE）、
用核磁共振波谱仪（AVANCE Ⅲ 400M 型， 能量效率（EE）和电压效率（VE）通过公式（4）、
（5）和（6）计算获得：
德国布鲁克公司）表征产物的化学结构，以 CDCl 3
d 
和 DMSO-d 6 为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。 It
d
CE/%   100 （4）
4CH 3 -PAES-x 共聚物的相对分子质量（简称分子量） It
c 
d
通过凝胶渗透色谱仪（Waters Breeze GPC，美国
Waters 公司）测得，用聚苯乙烯标准品进行校准， EE/%   VI dt  100 （5）
dd
洗脱液为四氢呋喃（THF），流速为 1.0 mL/min。  VI dt
dc