Page 58 - 《精细化工》2022年第4期

·694· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

图 4 为 4SPAES-x 和 4CH 3 -PAES-30 在 N 2 氛围 Nafion 115 膜的 EE（81.5%），主要原因在于侧链多个
下的热失重曲线。从图 4 可以看到，4CH 3 -PAES-30 磺酸基的引入和膜的良好阻钒性。在 40~200 mA/cm 2
的热分解温度在 400 ℃左右，对于 4SPAES-x 膜热 电流密度下，EE 呈现下降趋势，4SPAES-25 膜的 EE
损失分为 3 个部分：第 1 部分从 30~130 ℃为膜中 从 83.3%降至 61.7%，Nafion 115 膜的 EE 从 81.5%降至
水分和溶剂的挥发；第 2 部分从 170~350 ℃为膜中 59.1%。此外，4SPAES-25 膜的 EE 优于一些已报道磺
磺酸基团和烷基硫侧链的分解；第 3 部分在 400 ℃ 化离子膜，如孔令涛等 [13] 制备的含氟主链型磺化聚芳
后，为烷基硫侧链和聚合物主链的分解。从 TGA 曲 醚酮质子交换膜（SPEEK-6Fs ），其中 IEC 值为
2
线可知，所制备的 4SPAES-x 膜具有良好的热稳定性。 1.38 mmol/g 的膜（SPEEK-6F-50）在 50 mA/cm 电流
[26]
密度下测得最高的 EE 为 74%；LI 等 合成的含 2 个
柔性烷基侧链和三氟甲基结构的磺化聚酰亚胺膜
（6F-s-bSPI），IEC 值为 1.54 mmol/g，在 60 mA/cm 2
电流密度下的 EE 为 77%；也高于 CHEN 等 [27] 报道的
IEC值为1.6 mmol/g且带有2个柔性侧链结构的含氟磺
2
化聚芳醚砜（SFPAE-S-70）膜，其在 40 mA/cm 下的
EE 为 79%。

图 4 4CH 3 -PAES-30 和 4SPAES-x 热失重曲线
Fig. 4 TGA curves of 4CH 3 -PAES-30 and 4SPAES-x

2.7 VRFB 性能测试
为了评估膜的 VRFB 性能，在 40~200 mA/cm 2
电流密度下，测定了膜的钒电池效率，结果见图 5。
如图 5a 所示，所有膜的库仑效率（CE）随着
电流密度增大而增加，这归因于在较高的电流密度
下充放电时间变短，减少了钒离子跨膜运动 [24] 。在
2
40~200 mA/cm 电流密度下，4SPAES-20 和 4SPAES-
25 膜的 CE 分别在 92.7%~95.40%之间和 91.7%~
95.3%之间，高于 Nafion 115 膜（CE 在 90.7%~95.1%
之间），这是由于 4SPAES-20 和 4SPAES-25 膜具有
低的钒离子渗透性，从而能够获得相对较高的 CE。
4SPAES-30 膜的 CE 在 88.5%~94.5%之间，低于
Nafion 115 膜，降低了的 CE 主要归因于其相对高的
钒离子渗透率。
从图 5b 可以看到，由于欧姆极化和过电势的作用
[25]
下 ，所有膜的电压效率（VE）都随着电流密度的增大
而减少。由于 4SPAES-30 和 4SPAES-25 膜显示出比
Nafion 115 低的面积电阻，而面积电阻影响着膜的 VE，
2
因此，在 40~200 mA/cm 电流密度下，4SPAES-30 和
4SPAES-25 膜的 VE 分别 为 91.2%~ 67.9% 和
90.8%~64.8%，高于Nafion 115 膜（VE 为89.9%~62.2%），
而 4SPAES-20 由于具有较高的面积电阻因而表现出比
Nafion 115 膜低的 VE（88.6%~ 59.9%）。

能量效率（EE）为库仑效率和电压效率的乘积，
a—库仑效率；b—电压效率；c—能量效率
是作为充放电过程中能量损失的标志，同时也是评估储
图 5 4SPAES-x 和 Nafion 115 膜的 VRFB 效率
能系统的关键因素。如图 5c 所示，4SPAES-25 膜在 40 Fig. 5 VRFB efficiency of 4SPAES-x and Nafion 115
2
mA/cm 电流密度下显示出最高的 EE，为 83.3%，高于 membrances