Page 59 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 蔡世举，等: 一类含柔性侧链结构质子交换膜的制备与性能 ·695·

对膜进行自放电测试，结果如图 6a 所示。所制 了新的质子吸收峰，原始膜中 δ=1.82 和 7.44 处的质
备的膜自放电时间与 IEC 呈现相反趋势，因为较低 子吸收峰分别偏移到了 δ=1.97 和 8.45，可能是膜长
5+
5+
IEC 值的膜具有较低的钒离子渗透性，从而能够获 期处于 V 的硫酸溶液中，导致侧链硫醚键被 V 氧
得较长的自放电时间。因此，4SPAES-20 膜表现出 化成亚砜或砜 [28] 。
最长自放电时间为 29.5 h，4SPAES-25 膜自放电时
间次之为 22.1 h，两者自放电时间都高于 Nafion 115
（17.5 h），由于 4SPAES-30 膜钒离子渗透性较高，
显示出最短的自放电时间为 12.2 h。进一步对
4SPAES-25 膜和 Nafion 115 膜在钒电池中进行 50 次
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的循环充放电测试，设置电流密度为 40 mA/cm ，
如图 6b 所示，在整个循环中 4SPAES-25 膜的 CE 基
本保持不变，EE 值仅下降了 1.6%，表明 4SPAES-25
膜在 50 次循环中库仑效率和能量效率较稳定。

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图 7 4SPAES-25 膜浸泡前（a）和浸泡后（b）的 HNMR
谱图
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Fig. 7 HNMR spectra of 4SPAES-25 membrane before
immersion (a) and after immersion (b)
3 结论

本文成功制备出一系列含有 4 个柔性侧链结构
的磺化聚芳醚砜（4SPAES-x）并用于 VRFB。基于
含有柔性侧链和结构单元中含有多个磺酸基团，所
制备的质子交换膜具有高的质子传导率和良好的相
分离结构；30 ℃下，4SPAES-30 膜具有高的质子传
导率，为 86 mS/cm，超过 Nafion 115 膜的 71 mS/cm，
并且也高于其他一些同等离子交换容量水平的质子
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交换膜。在 40 mA/cm 电流密度下，4SPAES-25 膜获
得了出色的电池效率。此外，该膜在循环过程中保持
较好的效率稳定性。结果表明，4SPAES-25 膜具有
优异的综合性能，可望作为高性能质子交换膜材料
应用于 VRFB 中。

2
图 6 膜的自放电曲线（a）和 40 mA/cm 电流密度下循 参考文献：
环稳定性（b） [1] ZHOU J H, LIU Y H, ZUO P P, et al. Highly conductive and
Fig. 6 Self-discharge curves (a) and cycle stability at a vanadium sieving microporous tröger's base membranes for
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current density of 40 mA/cm (b)
vanadium redox flow battery[J]. Journal of Membrane Science, 2021,
2.8 耐氧化稳定性测试 620: 118832.
[2] LU W J, SHI D Q, ZHANG H M, et al. Advanced poly(vinyl
将 4SPAES-25 膜浸泡在 3 mol/L H 2 SO 4 溶液配 pyrrolidone) decorated chlorinated polyvinyl chloride membrane
制好的 0.15 mol/L (VO 2 ) 2 SO 4 溶液中，720 h 后对浸 with low area resistance for vanadium flow battery[J]. Journal of
泡后的膜再次进行质子传导率和 IEC 的测量，分别 Membrane Science, 2021, 620: 118947.
[3] DAI Q, LIU Z Q, HUANG L, et al. Thin-film composite membrane
为 67 mS/cm 和 1.54 mmol/g，与原始膜（69 mS/cm
breaking the trade-off between conductivity and selectivity for a flow
和 1.56 mmol/g）相比略微降低，表明膜材料具有较 battery[J]. Nature Communications, 2020, 11: 13.
好的耐氧化稳定性。 [4] LI Y (李彦), XU T W (徐铜文). Development of ion exchange
进一步对浸泡前后膜的化学结构进行核磁分 membrane for all-vanadium redox flow battery[J]. CIESC Journal
(化工学报), 2015, 66(9): 3296-3304.
析，结果如图 7 所示。从图 7 可以看出，与原始
[5] MAI Z S, ZHANG H M, LI X F, et al. Sulfonated
4SPAES-25 膜相比，浸泡 30 d 后的膜化学结构发生 poly(tetramethydiphenyl ether ether ketone) membranes for
了轻微的变化，分别在 δ=2.74、2.94 和 4.10 处出现 vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power