Page 119 - 《精细化工》2022年第5期
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第 5 期                   周   佳，等: Al 掺杂 NiCo 2 S 4 电极材料的制备及其电化学性能                         ·973·


            池低，限制了其实际应用。而超级电容器的能量密                             隆化学品有限公司；NiCl 2 •6H 2 O，AR，上海阿拉丁
                                            [5]
            度与电极材料的本征特性密切相关 。因此，开发                             生化科技股份有限公司；尿素、乙醇（体积分数
            高性能的电极材料成为研究的热点。                                   95%）、NaS 2 •9H 2 O、KOH，AR，西陇科学股份有限
                 近年来，碳材料、金属化合物和导电聚合物等                          公司；聚四氟乙烯乳液，质量分数 60%，大金氟化
            被广泛用作超级电容器的电极材料                 [6-7] 。过渡金属硫       工（中国）有限公司；聚乙烯醇（PVA），国药集团
            化物 NiCo 2 S 4 因具有导电性好、理论比电容高和 S                    化学试剂有限公司；活性炭（AC），粒径 6 μm，天
            原子的低电负性所带来的丰富的氧化还原反应                       [8-10]  津艾维信化工科技有限公司；350 型泡沫镍（1.5 mm×
            等优势被认为是理想的超级电容器电极材料。例如：                            200 mm×250 mm）、wos1011 型碳布（40 cm×40 cm）、
            LI 等 [11] 在石墨烯气凝胶上制备的 NiCo 2 S 4 纳米粒子              乙炔黑，纯度 99.9%，粒径 40 nm，赛博电化学材料
            具有 704.34 F/g 的比电容，电化学性能优异。然而                      网；实验所用去离子水为自制。
            活性材料/电极的接触差及离子/电子传输距离过长                                KH-100 水热合成反应釜（100 mL），巩义市予
            导致了 NiCo 2 S 4 活性材料利用率低，实际比电容远                     华仪器有限责任公司；HY-12 型红外压片机，天津
            低于理论值，倍率性能较差，这限制了 NiCo 2 S 4 电                     天光光学仪器有限公司；CHI660E 电化学工作站，
            极材料的广泛应用         [12-13] 。目前，可以通过设计特殊              上海辰华仪器有限公司；LANHE CT3001A 型蓝电
            结构以及元素掺杂策略来提高电极材料的电化学性                             电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；
            能。中空纳米管具有高比表面积和轮廓清晰的内部                             JSM-6700F 型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株
            空间，可以提供更短的离子传输路径及丰富的可接                             式会社；Tecnai G2 F30 型透射电子显微镜（TEM），
            触活性位点      [14] 。常见的掺杂剂主要有金属元素（Fe、                 美国 FEI 公司；D8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD），
            Cr、Mn 等）和非金属元素（N、P、S 等），将其引                        布鲁克（北京）科技有限公司；K-Alpha+型 X 射线
            入到 NiCo 2 S 4 晶格中可以改变 NiCo 2 S 4 的电荷状态、            光电子能谱仪（XPS），美国 Thermo Scientific 公司。
            改变带隙和提供更多的活性位点，从而提高材料的                             1.2   材料制备
            导电性    [15-16] 。Al 是地壳中含量最多的金属元素，与                 1.2.1  CC@NiCo 2 S 4 的制备
                                                                                                     [22]
            其他过渡金属掺杂剂相比，其最大的优势在于没有                                 采 用 两步水 热 法制备 NiCo 2 S 4             。将
            析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性，其引                           CoCl 2 •6H 2 O（0.9517 g，4 mmol）、NiCl 2 •6H 2 O（0.4754
                                                   3+
            入不会混淆实际活性位点的识别               [17] 。且 Al 是一种        g，2 mmol）、尿素（0.7205 g，12 mmol）溶于 60 mL
            具有高离子电位（高正电荷和小离子半径）的阳离                             去离子水中，混合均匀后转移到 100 mL 水热合成反
            子，可以调节过渡金属化合物的氧化值、法拉第活                             应釜中，放入 2 cm×4 cm 的 CC，在 120  ℃下反应
            性和比表面积，提高电化学活性               [18-19] 。例如：TIAN      6 h；待水热合成反应釜冷却至室温后，取出负载有
            等 [20] 在碳纤维纸上合成了具有超亲水和憎气表面的                        Ni-Co 前驱体的 CC，用去离子水和乙醇分别冲洗 3
            Al 掺杂 NiP 2 纳米片，通过实验和理论计算证实 Al                     次，60  ℃下干燥 12 h；随后，称取 NaS 2 •9H 2 O
            掺杂可以调整 NiP 2 的电子结构、改变带隙并产生电                        （2.4018 g，0.01 mol）溶于 50 mL 去离子水中，超
            子缺陷，进而提高 NiP 2 的催化活性。碳布（CC）是                       声处理 10 min 后倒入 100 mL 水热合成反应釜中，
                                                               放入之前干燥好的负载有 Ni-Co 前驱体的 CC，在
            优异的导电基底，具有良好的机械性能、耐腐蚀性
                                                               120  ℃反应 14 h；待反应结束，水热合成反应釜冷
            以及导电性，常被用作超级电容器的集流体基底材
            料。CAKICI 等    [21] 将活性物质直接生长在 CC 上，不               却至室温后，取出负载有 NiCo 2 S 4 的 CC，用去离子
                                                               水和乙醇分别洗涤 3 次，在 60  ℃下干燥 12 h，得
            需添加任何黏合剂，即可有效降低电极电阻，从而
                                                               到最终产物，记为 CC@NiCo 2 S 4 。活性物质负载量
            获得更好的性能。
                                                                               2
                                                               约为 0.9304 mg/cm 。
                 本文拟以中空结构的 NiCo 2S 4 为研究对象，通过
                                                               1.2.2  CC@Al-NiCo 2 S 4 的制备
            Al 掺杂的方式来制备高性能的 NiCo 2 S 4 电极材料，
                                                                   将 CoCl 2 •6H 2 O（0.9517 g，4 mmol）、NiCl 2 •6H 2 O
            并对其结构和性能进行表征和测试。中空结构可以为
                                                               （0.4754 g，2 mmol）、尿素（0.7205 g，12 mmol）
            电化学反应提供大面积可接触活性位点，Al 掺杂可
                                                               和 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O（0.0075 g，0.02 mmol）溶于 60 mL
            以提高材料的导电性，将这二者有机结合，以期制备
                                                               去离子水中，混匀后转移到 100 mL 水热合成反应釜
            出高电化学活性、高稳定性的超级电容器电极材料。
                                                               中，放入 CC（2 cm×4 cm），在 120 ℃下反应 6 h；
            1   实验部分                                           水热合成反应釜冷却至室温后，取出负载有 Al 掺杂
                                                               Ni-Co 前驱体的 CC 用去离子水和乙醇分别冲洗 3
            1.1   试剂与仪器                                        次，60 ℃干燥 12 h，得到负载有 Al 掺杂 Ni-Co 前
                 CoCl 2 •6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O，AR，成都市科    驱体的 CC。随后，称取 NaS 2 •9H 2 O（2.4018 g，
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