Page 172 - 《精细化工》2022年第5期

·1026· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷


Co 2  HSO   5 Co 3  SO   4  OH （5）

Fe 2  HSO   5 Fe 3  SO   4  OH （6）

Co 3  HSO   5 Co 2  SO   5  H （7）

Fe 3  HSO   5 Fe 2  SO   5  H （8）
SO   4 OH    OH SO  2 4 （9）
SO   SO     S O 2  1 O （10）
5 5 2 8 2

图 9 CoFe 2 O 4 -550 的磁滞回线（a）、循环使用实验（b）、
每次循环后 SMX 的 TOC 降解率（c）、循环使用反
应前后的 XRD 谱图（d）、SEM 图（e）
Fig. 9 Hysteresis loop (a) and cycle experiment (b) of
CoFe 2 O 4 -550, TOC removal rate of SMX after each
cycle (c), XRD patterns (d) and SEM images (e) of
CoFe 2 O 4 -550 before and after cycle experiment

2.5 SMX 降解机制
图 10 为在不同自由基猝灭剂存在下 SMX 的降

–
解效果。由于甲醇猝灭•OH 和 SO 4 •时有较高的反应 图 11 反应机理示意图
–
速率，而叔丁醇猝灭 SO 4 •的反应速率远低于猝灭 Fig. 11 Schematic diagram of reaction mechanism
•OH 的反应速率 [34] 。因此，进行自由基猝灭实验时
–
选择甲醇猝灭•OH 和 SO 4 •，叔丁醇猝灭•OH，对苯 3 结论
– 1 [35] 。由图 10 可知，
醌猝灭 O 2 •，L-组氨酸猝灭 O 2
加入甲醇后，SMX 的降解过程受到了明显抑制，反 （1）通过沉淀-煅烧法在不同煅烧温度下（450、
应 20 min 时降解率仅为 47%；加入叔丁醇后，反应 550、650 ℃）成功制备了 CoFe 2 O 4 -X 催化剂。表征
20 min，SMX 的降解率为 71%，与无猝灭剂添加相 分析可知，煅烧温度会对催化剂的结构产生影响，
比下降 24%。此外，加入对苯醌后，SMX 的降解率 进而影响其催化性能。在煅烧温度为 550 ℃下所获
与无猝灭剂相比无明显变化；当加入 L-组氨酸后， 得的 CoFe 2 O 4 -550 催化剂具有最佳的催化能力，其
SMX 的降解率下降到 77%。因此，在该反应体系中 具有尖晶石型结构，平均粒径为 37 nm，且有较大的
3
2
–
–
1
生成了•OH，SO 4 •和 O 2 ，而•OH 和 SO 4 •占主导地 比表面积和孔容，分别为 104.6 m /g 和 0.28 cm /g。
2+
2+
位。自由基的生成途径主要与 Co 和 Fe 有关，具 （2）在最佳反应条件（SMX 初始质量浓度为
2+
[36]
2+
体反应过程见式（5）~（10） 。Fe 和 Co 与 PMS 10 mg/L，CoFe 2 O 4 -550 投加量为 0.3 g/L，PMS 质量
–
反应生成大量 SO 4 •（式 5~6），实现 SMX 的高效降 浓度为 1.5 g/L）下，20 min 内 CoFe 2 O 4 -550 可成功
–
解。此外，生成的 SO 4 •可以通过式（9）转化为•OH。 激活 PMS 进而实现 SMX 的高效降解，降解率高达
3+
3+
–
Fe 和 Co 也可以与 PMS 反应生成 SO 5 •（式 7~8） 95%。同时 ，该反应体 系具有较广 的 pH 范围
2+ 3+ 2+ 3+ – 1 （pH=5~9）。此外，CoFe 2 O 4 -550 催化剂具有良好的
实现 Fe /Fe 以及 Co /Co 循环，SO 5 •进而生成 O 2
以降解 SMX（式 10）。降解机理图见图 11。 稳定性和可重复使用性。
（3）基于自由基猝灭实验可知，反应体系中生
–
成了大量•OH 和 SO 4 •，在 SMX 降解过程中起到重
要作用。
本研究对水中有机污染物的去除具有一定的参
考价值。
参考文献：
[1] LI C X, WU J E, PENG W, et al. Peroxymonosulfate activation for
efficient sulfamethoxazole degradation by Fe 3O 4/β-FeOOH
nanocomposites: Coexistence of radical and non-radical reactions[J].
Chemical Engineering Journal, 2019, 356: 904-914.
[2] SHAH N S, KHAN J A, SAYED M, et al. Nano-zerovalent copper as
图 10 猝灭剂对催化体系的影响 a Fenton-like catalyst for the degradation of ciprofloxacin in aqueous
Fig. 10 Effect of quenchers on catalytic system solution[J]. Journal of Water Process Engineering, 2020, 37: 101325.