Page 143 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 王清福，等: 双羟基吡喃酮化合物的合成及清除自由基性能 ·1209·

表 2 乙酰氧化反应条件的优化
Table 2 Optimization of conditions of acetoxylation reaction
②
序号 n(四乙酸铅)∶n(Ⅲb) 溶剂 温度/℃ 时间/h Ⅲb 转化率/% n(Ⅳb)/n(Ⅲb)/n(Ⅱb) ① Ⅳb 收率/%
1 2∶1 环己烷 100 30 5 5/95/0 5
2 2∶1 苯 100 30 60 20/40/40 20
3 2∶1 甲苯 100 30 60 40/40/20 40
4 3∶1 甲苯 100 30 60 40/40/20 40
5 1.5∶1 甲苯 100 30 65 45/35/20 45(42)
6 1∶1 甲苯 100 30 50 30/50/20 30
7 1.5∶1 甲苯 110 30 60 40/40/20 40
8 1.5∶1 甲苯 90 30 60 50/40/10 50(47)
9 1.5∶1 甲苯 80 30 40 30/60/10 30
10 1.5∶1 甲苯 90 20 60 50/40/10 50(47)
11 1.5∶1 甲苯 90 15 60 50/40/10 50(48)
12 1.5∶1 甲苯 90 10 40 30/60/10 30
①由 GC-MS 峰面积归一化法分析确定；②括弧内为分离收率。

2.2 清除自由基性能研究 说明化合物Ⅲ的羰基存在酮式和烯醇式互变异构，
+
+
2.2.1 清除 ABTS •性能分析 具有较弱的自由基清除能力。Ⅳa 和Ⅳb 对 ABTS •
+
以反应时间为横坐标，ABTS •浓度为纵坐标作 清除率进一步降低为 10.1%和 9.9%，表明吡喃酮类
+
图，得到 ABTS •浓度随时间衰减曲线，如图 1 所示。 化合物骨架中引入乙酰氧基阻碍了羰基酮式向烯醇
式的异构，自由基清除能力下降。脱除乙酰基后，Ⅴa
+
和Ⅴb 清除 ABTS •能力大大提升，达到 85.0%和
88.9%，远高于Ⅰa 和Ⅰb，也高于 V E （70.2%）和
BHT（67.2%），说明增加吡喃酮骨架中羟基的数量
可增强化合物的自由基还原能力。化合物Ⅴb 对
+
ABTS •清除率高于化合物Ⅴa，增加侧链取代基的
+
给电子能力能够提高化合物猝灭 ABTS •的能力。

+
表 3 化合物对 ABTS •、DPPH•和 Galvinoxyl•自由基清
除率
+
+
图 1 ABTS •浓度随时间的衰减曲线 Table 3 Scavenging rates of compounds against ABTS •,
+
Fig. 1 Decay curves of concentration of ABTS • with time DPPH• and Galvinoxyl•
化合物 自由基清除率/%
+
+
由图 1 可知，空白实验中 ABTS •浓度随时间延 ABTS • DPPH• Galvinoxyl•
+
长几乎未发生变化；Ⅱa 和Ⅱb 反应体系中 ABTS • V E 70.2 61.6 46.0
浓度随时间变化趋势与空白实验相同，说明Ⅱa 和 BHT 67.2 75.4 55.0
+
Ⅱb 不具备清除 ABTS •的能力。当加入化合物Ⅰ、 Ⅰa 47.6 41.8 36.2
+
Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、BHT 或维生素 E（V E ）后，ABTS • Ⅰb 56.0 46.2 39.3
Ⅱa 0 0 0
浓度随时间的延长迅速降低，说明化合物能够提供
+
+
电子与 ABTS •孤对电子配对，进而清除 ABTS •。 Ⅱb 0 0 0
Ⅲa 12.2 0 0
为了更直观比较化合物清除自由基性能，计算得到
Ⅲb 14.3 0 0
+
化合物与 ABTS •反应 30 min 的自由基清除率，如
Ⅳa 10.1 0 0
表 3 所示。 Ⅳb 9.9 0 0
+
由表 3 可知，化合物Ⅰa 和Ⅰb 对 ABTS •清除 Ⅴa 85.0 77.4 62.5
率分别为 47.6%和 56.0%，均低于 V E 的 70.2%。当 Ⅴb 88.9 83.8 68.4
+
羟基被乙酰基保护后，化合物Ⅱa 和Ⅱb 对 ABTS •
清除率降为 0，说明羟基为清除自由基的关键基团。 2.2.2 清除 DPPH•性能分析
+
Ⅲa和Ⅲb 对 ABTS •清除率分别降为 12.2%和 14.3%， 以反应时间为横坐标，DPPH•浓度为纵坐标作