Page 141 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 王清福，等: 双羟基吡喃酮化合物的合成及清除自由基性能 ·1207·

喃-4-酮-3,5-二乙酸酯（Ⅳb，1.09 g，4.5 mmol）溶 1H), 4.52 (dd, J = 11.9、4.8 Hz, 1H), 4.44 (dd, J = 11.9、
于 20 mL 水，加入 Novozyme 435 脂肪酶（0.05 g）， 9.0 Hz, 1H), 2.35 (qd, J = 7.5、1.7 Hz, 2H), 2.26 (s,
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37 ℃反应 15 h，过滤，滤液用二氯甲烷萃取 3 次，合 3H), 2.16 (s, 3H), 1.14 (t, J = 7.6 Hz, 3H); CNMR
(CDCl 3, 150 MHz), δ: 180.3, 171.6, 169.6, 168.4, 127.3,
并有机相，经无水 Na 2 SO 4 干燥，减压条件下蒸除溶
69.4, 68.1, 23.3, 20.7, 20.2, 10.1; HR-ESI-MS, m/Z
剂，残留物经硅胶柱层析，洗脱剂为 V（石油醚）∶ calcd. for C 11H 14O 6 [M+H] 243.0863, found 243.0866。
+
V（乙酸乙酯）= 2∶1，得到产物Ⅴ。 Ⅴa(GC 纯度为 98%)：白色固体，分离收率 90%。
1.2.5 产物 GC-MS 分析 1 HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 4.49 (dd, J = 10.5、
GC-MS 条件：色谱柱为毛细管柱 DB-WAX 5.9 Hz, 1H), 4.44 (dd, J = 12.1、5.9 Hz, 1H), 4.06 (dd,
（60 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度 280 ℃；升 J = 12.1, 10.5 Hz, 1H), 2.12 (s, 3H); CNMR (CDCl 3 ,
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温程序：初始温度 50 ℃，以 5 ℃/min 的速率升至 150 MHz), δ: 188.1, 160.3, 131.3, 70.9, 67.1, 15.8;
+
200 ℃，保持 30 min。载气：高纯氦气；离子源： HR-ESI-MS, m/Z calcd. for C 6 H 8 O 4 [M+H] 145.0495,
found 145.0494。
EI 源；电离能量：70 eV；传输线温度：280 ℃；离
Ⅴb(GC 纯度为 97%)：白色固体，分离收率 95%。
子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描范
1 HNMR (CDCl 3, 600 MHz), δ: 4.50 (dd, J = 10.8、5.9 Hz,
围：30~550 m/Z；标准质谱库为 WILEY、NIST 谱
1H), 4.42 (dd, J = 12.8、5.9 Hz, 1H), 4.01 (dd, J = 12.7、
库。利用峰面积归一化法计算产物与副产物比例。
10.8 Hz, 1H), 2.54-2.43 (m, 2H), 1.15 (t, J = 7.6 Hz,
1.2.6 化合物表征 3H); CNMR (CDCl 3, 150 MHz), δ: 188.3, 164.3, 130.4,
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Ⅱa(GC 纯度为 98%)：白色固体，分离收率 98%。 71.1, 67.1, 22.8, 10.1; HR-ESI-MS, m/Z calcd. for
1 +
HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 7.69 (d, J = 5.7 Hz, 1H), C 7 H 10 O 4 [M+H] 159.0652, found 159.0651。
6.40 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.27 (s, 3H); 1.3 清除自由基性能测试
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CNMR (CDCl 3 , 150 MHz), δ: 172.0, 167.6, 159.1, +
154.3, 138.7, 116.8, 20.3, 15.0; HR-ESI-MS, m/Z calcd. 参照文献[29]方法对化合物清除 ABTS •性能进
+
+
for C 8 H 8 O 4 [M+H] 169.0495, found 169.0494。 行测试。依次称取 5.0 mg ABTS •、1.5 mg K 2 S 2 O 8
和 10 mL 乙醇加入到 25 mL 烧杯中，完全溶解后放
Ⅱb(GC 纯度为 98%)：白色固体，分离收率 96%。
1 HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 7.72 (d, J = 5.7 Hz, 置于暗处 24 h，然后转移至 100 mL 容量瓶中用乙
+
1H), 6.41 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 2.60 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 醇定容，然后在 30 ℃水浴 30 min，获得 ABTS •
13
2.34 (s, 3H), 1.23 (t, J = 7.6 Hz, 3H); CNMR (CDCl 3, 乙醇溶液。清除 ABTS •性能测定：取 1.9 mL ABTS •
+
+
150 MHz), δ: 172.2, 167.8, 163.1, 154.4, 137.8, 116.7, 乙醇溶液和 0.1 mL 浓度为 200 mol/L 待测化合物
22.2, 20.3, 10.8; HR-ESI-MS,m/Z calcd. for C 9 H 10 O 4
+
[M+H] 183.0652, found 183.0655。 乙醇溶液加入试管中快速混匀，待测化合物终浓度
Ⅲa(GC 纯度为 98%)：白色固体，分离收率 80%。 为 10 mol/L，在最大吸收波长 734 nm 处记录
+
1 0~1800 s 吸光度值（A）随时间的变化曲线。ABTS •
HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 4.50 (t, J = 6.8 Hz, 2H),
2.68 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.99 (s, 3H); 清除率按照式（1）计算。
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CNMR (CDCl 3 , 150 MHz), δ: 183.9, 168.5, 166.9,  A 
129.3, 67.7, 35.6, 20.3, 16.0; HR-ESI-MS, m/Z calcd. ABTS自由清除率 / %  1  1   100 （1）
+
for C 8 H 10 O 4 [M+H] 171.0652, found 171.0655。  A 0 
+
Ⅲb(GC 纯度为 97%)：白色固体，分离收率 83%。 式中：A 0 为 ABTS •乙醇溶液和待测化合物混合后起
+
1 HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 4.50 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 始时刻的吸光度；A 1 为 ABTS •乙醇溶液和待测化合
2.67 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.31 (q, J = 7.6 Hz, 1H), 2.26 物混合后反应结束时刻的吸光度。
13
(s, 1H), 1.13 (t, J = 7.6 Hz, 1H); CNMR (CDCl 3 , 参照文献[29-30]方法对化合物清除 DPPH•和
150 MHz), δ:184.2, 170.8, 168.7, 128.4, 67.8, 35.7,
23.0, 20.3, 10.3; HR-ESI-MS, m/Z calcd. for C 9 H 12 O 4 Galvinoxyl•性能进行测试。DPPH•和 Galvinoxyl•的最
+
[M+H] 185.0808, found 185.0805。 终浓度分别为 50 mol/L 和 100 mol/L，分别在最
Ⅳa(GC 纯度为 97%)：白色固体，分离收率 50%。 大吸收波长 517 nm 和 428 nm 处记录 0~1800 s 吸光
1 度值（A）随时间的变化曲线。DPPH•和 Galvinoxyl•
HNMR (CDCl 3, 600 MHz), δ: 5.43 (dd, J = 8.6、4.8 Hz,
+
1H), 4.52 (dd, J = 12.0、4.8 Hz, 1H), 4.45 (dd, J = 12.0、 清除率参照 ABTS •实验方法计算。
8.6 Hz, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.04 (s, 3H);
13 CNMR (CDCl 3 , 150 MHz), δ: 179.9, 169.6, 168.3, 2 结果与讨论
167.9, 128.2, 69.3, 68.0, 20.7, 20.2, 16.3; HR-ESI-MS,
+
m/Z calcd. for C 10 H 12 O 6 [M+H] 229.0863, found 2.1 反应条件的优化
229.0866。 以Ⅴb 的合成为例，第 1 步乙酰化反应和第 4 步
Ⅳb(GC 纯度为 97%)：白色固体，分离收率 48%。 脱乙酰反应均可以定量进行，主要对第 2 步钯碳氢
1 HNMR (CDCl 3, 600 MHz), δ: 5.44 (dd, J = 8.9、4.8 Hz, 化反应和第 3 步乙酰氧化反应进行了合成条件优化。