Page 136 - 《精细化工》2022年第6期

·1202· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

峰，在脱附过程中可以在温度较低（<400 ℃）时检
测到信号，推测是由于 Mn 1 Co 1 O x 吸附氧较早脱除出
来，这意味着更多的氧气可以很容易地从催化剂表
面释放出来。随着温度的升高，当温度大于 400 ℃
时，催化剂的晶格氧逐渐转移释放出来，Mn 1 Co 1 O x
在高温段出峰仍然较早，这说明 Mn 1 Co 1 O x 催化剂具
有较好的氧移动性。

a—乙酸乙酯转化率；b—CO 2 选择性；c—反应动力学曲线
图 7 催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性测试
Fig. 7 Activity test of catalysts for catalytic oxidation of
ethyl acetate

催化剂反应动力学结果如图 7c（r 为反应速率
常数）和表 3 所示，拟合曲线的斜率即为反应的表
观活化能（E a ）（图 7c）。

由表 3 可以看出 ，Mn 1 Co 1 O x 、Mn 3 Co 1 O x 、
图 6 催化剂的 O 2 -TPD 谱图 Mn 1 Co 3 O x 和 Mn 1 Co 5 O x 的表观活化能相近，其中
Fig. 6 O 2 -TPD profiles of catalysts
Mn 1 Co 1 O x 的表观活化能最低，仅为 120.2 kJ/mol，
2.7 活性测试 另外，在 7 种催化剂中，Mn 1 Co 1 O x 的 T 50 和 T 90 均最
图 7 为催化剂的活性测试图。图 7a 为 Mn-Co 低，分别为 151、164 ℃；根据活性测试的结果发

催化剂的乙酸乙酯转化率-温度曲线，以 T 50 和 T 90 现，Mn 1 Co 1 O x 尖晶石催化剂性能最优。乙酸乙酯与
评价催化剂的活性，结果见表 3。 催化剂催化氧化反应高活性的原因为氧空位与
2+
2−
4+
如图 7a 所示，催化剂去除乙酸乙酯的效果依次 “Mn -O -Co ”电子对的协同效应，该效应促进
为 Mn 1 Co 1 O x >Mn 3 Co 1 O x ≈Mn 1 Co 3 O x ≈Mn 1 Co 5 O x ≈ 氧物种在催化剂表面的迁移过程，共筑了高效
2+
2−
4+
MnO 2 >Mn 5Co 1O x >Co 3 O 4。当 Mn-Co 催化剂（Mn 1Co 1 O x、 Mn-Co 尖晶石的活性位（OV-Mn -O -Co ），而
Mn 3 Co 1 O x 和 Mn 1 Co 3 O x ）的乙酸乙酯转化率＞35% Mn 1 Co 1 O x 尖晶石催化剂具有最多的活性位点，所以
时，CO 2 选择性约为 100%（图 7b）。 其催化性能最佳。

表 3 催化剂的催化性能数据
Table 3 Catalytic performances of catalysts
催化剂 T 50/℃ T 90/℃ 表观活化能/(kJ/mol)
Mn 1Co 1O x 151 164 120.2
162 177 122.5
Mn 3Co 1O x
162 185 120.5
Mn 1Co 5O x
162 186 127.8
Mn 1Co 3O x
MnO 2 174 184 125.5
182 192 165.6
Mn 5Co 1O x
202 230 139.3
Co 3O 4

2.8 EA-TPD 表征
图 8 为 Mn 1 Co 1 O x 催化剂的乙酸乙酯程序升温
脱附（EA-TPD）曲线。如图 8 所示，当温度分别达
到 110、162、200 和 238 ℃时有 CO 2 生成，EA-TPD
实验表明，乙酸乙酯吸附在催化剂表面并快速转化为
活性中间产物（如乙酸盐和乙醛等），在整个程序升
温脱附过程没有检测到乙酸乙酯的信号，只有 CO 2
生成，CO 2 来自 Mn 1 Co 1 O x 表面吸附态乙酸乙酯与活
性氧（包括表面吸附氧和晶格氧）发生反应，说明