Page 133 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 侯祎苗，等: Mn-Co 尖晶石催化氧化乙酸乙酯 ·1199·

表面积、孔容、孔径分布等物理特性进行测试。 性的计算公式分别如下所示。
采用透射电子显微镜进行 TEM 测试；采用 X 射线  in   out
X / %  EA EA  100 （1）
光电子能谱仪进行 XPS 测试，其中 Al K α （1486.6 EA  in
EA
eV）辐射作为 X 射线的激发源，以 C 1s（284.6 eV）  CO
为基准对 X 射线光电子能谱仪进行校正。 S CO 2 /%  4(  in  2  out )  100 （2）
通过程序升温化学吸附仪测试催化剂的还原 EA EA
out
in
式中：X EA 为乙酸乙酯转化率，%；ρ EA、ρ EA 分别
峰。将样品置于反应管中，以 10 ℃/min 从室温升
为催化剂床层入口和出口的乙酸乙酯质量浓度，
至 300 ℃，然后降温冷却至 50 ℃，用 30 mL/min
mg/L；S CO 2 为 CO 2 选择性，%；ρ CO 2 为催化剂床层出
的 Ar 气流持续吹扫；然后在 30 mL/min 的体积分数
口的 CO 2 质量浓度，mg/L。
5% H 2 /Ar 气流下从 50 ℃升至 800 ℃，升温速率为
10 ℃/min，仪器检测信号反映出 H 2 含量的变化，以 2 结果与讨论
此表征催化剂的还原峰。
通过质谱仪与加热装置联用测试催化剂对乙酸 2.1 XRD 表征
乙酯的吸附-脱附性质。先将样品 Mn 1 Co 1 O x 置于 图 1 为催化剂的 XRD 谱图。表 1 是催化剂的比
150 mL/min 的 O 2 气流中 300 ℃预处理活化 1 h，室 表面积和孔容、孔径数据。Mn-Co 复合氧化物催化
温下，持续 30 min 向反应管内通入 150 mL/min 的 剂在 2θ=10°~70°内有明显尖晶石结构特征峰，符合
乙酸乙酯稀释气〔采用流量为 20 mL/min 的乙酸乙 标准卡片（JCPDS Card no. 18-0410）。其中，位于 2θ=
酯标准气（体积分数为 0.05%）和流量为 180 mL/min 19°、31°、37°、45°、59°和 65°处的特征峰分别归
空气稀释，稀释后乙酸乙酯的质量浓度为 3.9 mg/L〕； 属于 Mn-Co 尖晶石结构的（111）、（220）、（311）、
接着用 150 mL/min 的 Ar 气流先吹扫 10 min，然后 （400）、（511）和（440）晶面。值得一提的是，随
从室温升至 400 ℃，升温速率为 5 ℃/min，此过程
着 Mn 含量的增加，Mn-Co 复合氧化物催化剂的晶
用质谱仪监测吸附-脱附的乙酸乙酯、CO 2 及可能产 型从尖晶石型向“Mn-Co 尖晶石+Co 3 O 4 +MnO 2 ”的
生的副产物的浓度变化。
复合型转化。从图 1 可以看出，Mn-Co 复合氧化物
通过程序升温化学吸附仪测试催化剂的 O 2 脱
催化剂比单纯 Co 3 O 4 催化剂的峰形相对更宽，当
附峰。将样品置于反应管中，预处理时以 10 ℃/min
Mn/Co 物质的量为 1∶1 时，这种趋势更加明显，根
从室温升至 300 ℃，然后降温冷却至 50 ℃，保持
据谢乐公式 [20] 计算，Mn 1 Co 1 O x 具有最小晶粒尺寸，
30 min，期间 30 mL/min 的 He 气流持续吹扫；然后，
气流切换成体积分数 5% O 2 /He 气流，流量为 30 仅为 12.4 nm（表 1）。
mL/min，温度保持在 50 ℃吸附 60 min，之后用 30
mL/min 的 He 气流吹扫 30 min，然后从 50 ℃升至
800 ℃，升温速率 10 ℃/min，期间测得 TCD 检测
器脱附出来的 O 2 浓度信号。
1.3.2 催化剂的活性测试
测试条件：催化燃烧乙酸乙酯的实验装置是采
用质量流量计控制通入整个系统的气体流量。采用
合成空气和乙酸乙酯标准气体模拟污染物气流，该
气流的总流量为 200 mL/min，乙酸乙酯质量浓度为
3.9 mg/L。将催化剂固定于内径为 4 mm 的石英管中，

–1
催化剂用量 0.1 g，空速为 35000 h 。气体通入气相 图 1 催化剂的 XRD 谱图
色谱仪进行定量分析。乙酸乙酯转化率和 CO 2 选择 Fig. 1 XRD patterns of catalysts

表 1 催化剂的物理化学特征
Table 1 Physicochemical characteristics of catalysts
催化剂 Co 3O 4 Mn 1Co 5O x Mn 1Co 3O x Mn 1Co 1O x Mn 3Co 1O x Mn 5Co 1O x MnO 2
BET 比表面积/(m /g) 13.2 58.1 57.0 68.1 61.3 33.8 33.5
2
3
孔体积/(cm /g) 0.1 0.12 0.15 0.15 0.09 0.05 0.1
①
晶粒尺寸 /nm 36.8 17.9 16.9 12.4 25.3 31.9 22.3
①通过 XRD 谱图，用谢乐公式计算的尖晶石晶粒尺寸。