Page 132 - 《精细化工》2022年第6期
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·1198·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            吸收法、吸附法和燃烧法等。其中，吸收法较为成                             1   实验部分
                                        [3]
            熟，但废溶剂易形成二次污染 ，运行费用高；吸
            附法操作简单，但是前处理气体要求严格（具有较                             1.1   试剂与仪器
            低的湿度和含尘量），污染物气体湿度和含尘量难以                                KMnO 4 ，AR，北京化工厂；Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O（质
                 [4]
            控制 ；直接燃烧法效率高，但是完全氧化时温度                             量分数为 99.0%）、Mn(NO 3 ) 2 溶液（质量分数为
                                                     [5]
            过高（>650  ℃），可能还会产生二英等物质 。催                        50%）、无水 Na 2 CO 3 （质量分数为 99.8%），化学纯，
            化燃烧法具有高效、低能耗、无二次污染等特点                      [6-7] ，  天津永晟精细化工有限公司；合成空气（体积分数
            此技术逐渐应用到 OVOCs 的去除。OVOCs 种类繁                       为 99.9%，O 2 体积分数为 21%+N 2 体积分数为 79%）、
            多。其中，典型化工产品乙酸乙酯用途广泛，其作                             乙酸乙酯标准气体（体积分数 0.5%乙酸乙酯，余气
            为较好的工业溶剂和原料，可应用于纤维、树脂、                             为 N 2 ），石家庄市西三教实用气体有限公司。
            橡胶、药物、染料等生产过程，但是有异味，对人                                 D/MAX-2500 X 射线多晶衍射分析仪（XRD），
                       [8]
            体有刺激性 ，所以需制备性能良好的催化剂去除                             日本 Rigaku 公司；JEM-2100 型透射电子显微镜
            乙酸乙酯。近些年来，研究催化剂的重点是活性组                             （TEM），日本 JEOL 公司；NOVA 2000e 系列全自
            分的选择，采用贵金属去除乙酸乙酯可以提高活性，                            动比表面积和孔径分布仪，美国 Quantachrome 公司；
            但是增加了成本，且催化剂易烧结                 [9-11] ；非贵金属       Axis Ultra DLD 型多功能 X 射线光电子能谱仪
            以价廉易得的优势逐渐替代贵金属，但是制备过                              （XPS），英国 Kratos 公司；AUTO CHEM 2920 型
            程复杂    [12-13] ，且乙酸乙酯不同浓度、不同流量下的                   程序升温化学吸附仪（TPR），美国 Micromeritics
            催化剂 T 90 普遍大于 200  ℃     [10-13] ，活性还有待提升。         公司；PCA-1000 型化学吸附仪（TPR），中国北京
            提高非贵金属催化剂的活性成为研究重点。文献表                             彼奥德有限公司；GSD 350 Omnistar 型质谱仪，德
            明，具有尖晶石结构（AB 2 O 4 ）的过渡金属催化剂                       国 Preiffer Vacuum 公司；GC 4000A 型气相色谱仪，
            具有明显优势       [14-16] 。一方面是由于过渡金属氧化还                北京东西分析仪器有限公司；FW-4A 压片机，中国
            原性能较强；另一方面是由于过渡金属具有金属-                             天津天光光学仪器有限公司。
            氧四面体和金属-氧八面体层间组成的可控结构，进                            1.2   制备
            而可影响氧气分子 O—O 键的活化。Mn 价态多变，                             共沉淀法制备催化剂的具体步骤：分别配制
            具有很强的储氧性能，深度反应氧化能力较强。                              0.4 mol/L 的 KMnO 4 溶液、0.6 mol/L 的 Co(NO 3 ) 2 溶
            SOARES 等   [17] 制备了锰氧化物尖晶石型催化剂，发                   液、0.6 mol/L 的 Mn(NO 3 ) 2 溶液和 1.0 mol/L 的
            现其高活性与 Mn 物种的平均氧化价态（AOS）增                          Na 2 CO 3 溶液备用。
            加相关。Co 3 O 4 被认为是最有前途的金属催化剂之                           取适量的 Mn(NO 3 ) 2 溶液、 KMnO 4 溶液和
            一，在某些 VOCs（丙烷、甲苯）的氧化反应中，                           Co(NO 3 ) 2 溶液在烧瓶中混合。其中，n(KMnO 4 )∶n
            其活性与贵金属催化剂相当             [18-19] 。DONG 等 [16] 采用   〔Mn(NO 3 ) 2 〕=1.5∶1.0，n(Mn)∶n(Co)=x∶y（物
            凝胶法制备了 Mn-Co 复合催化剂（包括尖晶石型和                         质的量比分别为 1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、
            混合型），与其他结构相比，具有尖晶石结构的催化                            1∶5、0∶1）。然后在环境条件下，逐滴加入 Na 2 CO 3
            剂有较高的氧物种迁移率，这是因为该结构上氧                              溶液，至 pH=9~11，加热 60  ℃，混合搅拌 3 h。搅
            空位（OV）可加速氧物种的循环，可以利用尖                              拌停止后，静置冷却，抽滤，用去离子水洗涤，形
            晶石结构优势制备非贵金属催化剂氧化乙酸乙酯。                             成滤饼。将滤饼置于干燥箱中（100  ℃，5 h）；之
            但是文献中只关注甲苯氧化反应过程氧空位的作                              后放入马弗炉中，500  ℃焙烧 3 h，制得 7 种催化剂，
            用，没有考虑到金属价态变化与氧空位的协同贡                              所得的样品经压片后，再用研钵捣碎，过筛（20~40
            献，也没有考察不同金属物质的量比对活性与晶型                             目）备用。单纯金属氧化物分别用 MnO 2 、Co 3 O 4 表
            的影响。                                               示，n(Mn)∶n(Co)= 5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶
                 本研究采用简单易行的共沉淀法制备不同物质                          5 的复合金属氧化物分别命名为 Mn 5Co 1O x （7≤x≤
            的量比的 Mn-Co 尖晶石型催化剂，并用于乙酸乙酯                         9）、Mn 3 Co 1 O x （5≤x≤6）、Mn 1 Co 1 O x （2≤x≤3）、
            氧化反应，通过 TEM、XPS、H 2 -TPR、XRD、O 2 -TPD              Mn 1 Co 3 O x （5≤x≤6）、Mn 1 Co 5 O x （7≤x≤9）。
            及 BET 等技术对催化材料物化结构进行了表征，同                          1.3   结构表征与活性测试
            时结合活性评价及反应动力学研究，探究了 Mn-Co                          1.3.1   表征
            尖晶石结构在乙酸乙酯氧化反应中的有效活性中心                                 XRD 测定条件：以 Cu 为辐射源，电流 150 mA，
            和反应机理，为高活性 Mn-Co 尖晶石氧化乙酸乙酯                         电压 18 kV，扫描范围为 10°~90°，步宽为 0.02°。
            的应用提供了重要理论支持。                                      采用全自动比表面积和孔径分布仪对催化剂的比
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