Page 135 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 侯祎苗，等: Mn-Co 尖晶石催化氧化乙酸乙酯 ·1201·

3+
3+
4+
2+
均先增加后降低，另外，Mn/Co 物质的量比为 1 时， 变化的循环，其过程为 Co +Mn ↔Co +Mn ，其
2+
4+
4+
2−
2+
Mn 物种中的 Mn 4+ 2p 3/2 向低结合能明显偏移，说明 中 Co 和 Mn 形成 Mn -O -Co 氧化还原电子对，
更容易失去电子，Co 2+ 2p 3/2 向高结合能明显偏移， 电子的迁移会加快氧物种在 Mn-Co 催化剂上的迁移
Mn-Co 催化剂催化氧化乙酸乙酯的核心是金属价态 速率，使催化活性提高 [23] 。

a—O 1s；b—Co 2p；c—Mn 2p
图 4 催化剂的 XPS 谱图
Fig. 4 XPS spectra of catalysts

表 2 催化剂 XPS 分析结果
Table 2 XPS analysis of catalysts
2+
4+
n(O a)/ n(Mn )/ n(Co )/
催化剂 2+ 3+ 4+ 3+ 2+
n(O l + O a) n(Mn +Mn +Mn )/% n(Co +Co )/%
Co 3O 4 35% — 36
Mn 1Co 5O x 40% 29 34
Mn 1Co 3O x 43% 36 41
60% 47 61
Mn 1Co 1O x
48% 40 44
Mn 3Co 1O x
45% 35 43
Mn 5Co 1O x

40% 33 —
MnO 2
注：—代表无数据。 图 5 催化剂的 H 2 -TPR 谱图
Fig. 5 H 2 -TPR spectra of catalysts

2.5 H 2 -TPR 表征 2.6 O 2 -TPD 表征
图 5 为 Mn-Co 催化剂的 H 2 -TPR 谱图。图 5 中， 图 6 为 Mn 1 Co 1 O x 、MnO 2 和 Co 3 O 4 催化剂的
Mn 1 Co 1 O x 出现 3 个还原峰，274 ℃的还原峰对应 O 2 -TPD 谱图。催化剂在不同温度下脱附氧物种包括
3+
4+
3+
Mn 还原成 Mn ； 314 ℃的还原峰对应 Mn 还原 表面氧和晶格氧，表面氧在低温（<400 ℃）下脱附，
2+
2+
成 Mn 。370 ℃的还原峰对应 Co 的还原。与单一 晶格氧在较高温度（>400 ℃）下脱附 [14] ，并且金
金属氧化物 MnO 2 相比，Mn 1 Co 1 O x 尖晶石结构中 属氧化物催化氧化反应遵从 Mars Van Krevelen 机
4+
Mn 的还 原峰 明显移 动到 较低的 温度 ，说 明 理 [24-25] ，晶格氧也参与氧化反应。如图 6 所示，
Mn 1 Co 1 O x 具有最高的氧化性 [16] 。 Mn 1 Co 1 O x 催化剂比单纯金属氧化物较早出现脱附