Page 134 - 《精细化工》2022年第6期
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·1200· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
2.2 BET 表征
图2 为催化剂的N 2 吸附-脱附曲线和孔径分布图。
由图 2 可知，催化剂孔径分布在 3~14 nm 范围内，
有利于乙酸乙酯进入，乙酸乙酯分子长度为0.46 nm [21] ，
MnO 2 和 Co 3 O 4 孔道分布不太均匀，复合氧化物催化
剂孔道结构类似，孔径分布状况相近，相对均匀。
由表 1 可知，与 MnO 2 、Co 3 O 4 相比，Mn-Co 复合氧
化物催化剂结构上具有一定优势，且当 Mn/Co 物质
的量比为 1 时，催化剂呈现出较大的比表面积，这
可以为氧化反应提供更多吸附与反应的活性位点，
进而提高反应活性。
a—Co 3O 4；b—MnO 2；c—Mn 1Co 1O x
图 3 Co 3 O 4 ，MnO 2 和 Mn 1 Co 1 O x 的 TEM 图
Fig. 3 TEM images of Co 3 O 4 , MnO 2 and Mn 1 Co 1 O x
2.4 XPS 表征
为了确定催化剂表面金属阳离子的价态与组
成，对催化剂的 Co 2p 和 Mn 2p 谱图进行了分峰拟
合，结果见图 4。表 2 为催化剂 XPS 拟合的分析结
a—N 2 吸、脱附曲线；b—孔径分布 果。如图 4b 所示，对催化剂的 Co 2p 3/2 特征峰处理
图 2 催化剂的 N 2 吸附-脱附曲线和孔径分布 得到了 2 个主峰，结合能越高对应的价态越高。以
Fig. 2 N 2 adsorption-desorption isotherms and pore size
distribution of catalysts Mn 1 Co 1 O x 催化剂为例，如图 4b 所示，电子结合能
3+
为 781.6 和 780.3 eV 的 Co 2p 3/2 峰分别为 Co 和
2.3 TEM 表征
2+
2+
3+
Co ；由图 4c 可知，对于 Mn 2p 3/2 ，Mn 、Mn 和
图 3 是 MnO 2 、Co 3 O 4 和 Mn 1 Co 1 O x 催化剂的 TEM
4+
Mn 的结合能分别为 641.1、642.3 和 643.6 eV。同
图。如图 3 所示，Co 3 O 4 主要为球形结构，部分颗
理，对其他催化剂的金属元素的 XPS 进行分峰，结
粒表现出规则的六边形结构；MnO 2 既有棒状结构，
也有层状结构，符合文献描述 [22] ；而 Mn 1 Co 1 O x 为 果如图 4 所示。通过对 Mn 2p 和 Co 2p 谱图峰面积
2+
4+
进行分析得到表面 Mn 和 Co 的含量（表 2），在
分布均匀的球形结构，3 种催化剂均可见清晰的晶
4+
2+
所有样品中，Mn 1 Co 1 O x 催化剂表面 Co 和 Mn 的
格条纹。对 TEM 结果进行分析，Co 3 O 4 的晶格间距
为 0.243 nm，对应 Co 3 O 4 （311）晶面；MnO 2 的晶 摩尔分数均为最高，分别为 61%和 47%。另外，对
格间距为 0.314 和 0.152 nm，分别对应 MnO 2 的（310） Mn 1 Co 1 O x 催化剂的 O 1s 谱进行分析，位于 530.0 和
和（521）晶面；Mn 1 Co 1 O x 催化剂的晶格间距为 530.9 eV 的 O 1s 1/2 分别归属为晶格氧（O l ）和吸附
2–
–
0.287 nm，对应 Mn-Co 尖晶石（220）晶面。通过 氧（O a ），O a 主要以 O 2 和 O 形式存在，氧气吸附在
比较三者的 TEM 结果发现，Mn 1 Co 1 O x 催化剂具有 氧空位形成表面 O a ，其含量越多表明催化剂表面氧
较小的颗粒尺寸，并且属于尖晶石结构，这与 XRD 空位含量相对越多（表 2）。与 Co 3 O 4 相比，随着催
2+
4+
结果一致。 化剂中 Mn 含量增加，催化剂表面 Co 和 Mn 含量
