Page 17 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                    张   帆，等:  纳米纤维素基无机复合抗菌膜材料的研究进展                                 ·1083·


            包装贮藏、医药敷料、抗菌纤维等。基于此，研究                             PVA/CNF/Ag [23] 、聚 3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯
            者将抗菌剂与纳米纤维素复合，获得兼具抗菌和纳                             /CNC/Ag、水性聚氨酯/CNC/Ag 等         [24] 。
            米纤维素优良特性的复合功能材料。传统有机抗菌                                 另一种是纳米纤维素既作为稳定剂又作为还原
            剂稳定性差，抑菌作用短，研究较多的是无机抗菌                             剂，借助紫外光照        [25] 、超声 [15] 等条件，利用纳米纤
                                                                                       +
            剂，包括银系抗菌剂、光催化型（ZnO、TiO 2 ）抗                        维素上的还原性基团将 Ag 原位还原，直接形成复
            菌剂  [18] 。通过对文献的研究分析，本文主要总结和                       合材料，避免了其他还原剂的使用，是一条合成纳
            讨论了纳米纤维素分别与 3 种单一组分无机抗菌剂                           米纤维素基无机复合材料绿色环保的新途径。此外，
            （Ag、ZnO、TiO 2 ）、多组分无机粒子复合制备抗菌                      纳米纤维素内部的纳米孔隙还为纳米粒子的原位生
                                                                                                       +
            膜材料的研究现状。                                          长提供反应位点，因此，非常适用于还原 Ag 、Au                    +
            2.1   纳米纤维素基 Ag 复合抗菌材料                             等重金属离子      [3,26] ，其制备示意图如图 2 所示。
                 纳米银是新一代的天然抗生素类杀菌剂，对大
            肠杆菌、葡萄球菌、白色念球菌等致病微生物都具
            有抑制和杀灭的作用，且银单质具有稳定的理化性
            质，不易使细菌对其产生抗药性，可形成理化性能

            稳定的复合材料。但纳米银（Ag NPs）分散在液体
                                                                                        +
                                                               图 2   纳米纤维素原位还原 Ag 制备 Ag/Fe 3 O 4 /纤维素复
            介质中时易发生团聚，致使其活性降低，难以充分                                  合材料的示意图
                                                                                 [3]
            发挥其抗菌性能        [18] 。因此，可以通过将纳米 Ag 负               Fig. 2    Schematic  diagram  of  preparation  of  Ag/Fe 3 O 4 /
                                                                                                            +
            载到纳米纤维素载体上，降低粒子之间的团聚，从                                   cellulose composites by in-situ reduction of Ag
                                                                     with nanocellulose [3]
            而提高其抗菌性。纳米纤维素基 Ag 复合抗菌材料
            以其可循环性，稳定性以及环境友好性在抗菌膜领                                 张念椿等    [15] 采用超声还原法，在水溶液中合成
            域表现出独特的优势。                                         了 Ag/CNC 纳米复合物。结果表明，在超声作用下，
                                                                 +
                 纳米纤维素基 Ag 复合抗菌材料主要采用以下                        Ag 被还原为 Ag NPs，与 CNC 之间形成配位键，当
            两种途径制备：一种是借助还原剂（葡萄糖                     [19] 、乙    超声反应时间为 60 min 时，粒径为 30~50 nm 的 Ag
            二醇  [20] 等）和分散剂，在纳米纤维素的官能团（如                       NPs 均匀分布在 CNC 表面（如图 3 所示），对大肠
                                                +
            羟基）上吸附 Ag NPs 或者银离子（Ag ），从而降                       杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环值分别为 13.2 和
            低 Ag NPs 的团聚，获得纳米纤维素 Ag 复合抗菌材                      16.2 mm，该纳米复合物在水中具有良好的可溶性和
            料。樊丽等      [19] 采用具有分散性的纳米纤维素晶体为                   优异的抗菌性能。董闫闫            [27] 分别采用水热法、超声
            载体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，葡萄糖                            波辅助法、微波辅助法等制备一系列载银纤维素抗
            为还原剂，先将 CNC、PVP、硝酸银混合，使 Ag                    +    菌复合材料。结果表明，在以氢氧化钠/尿素为溶剂
                                                        +
            扩散进入纤维素材料内部，再加入葡萄糖将 Ag 还                           的体系中，纤维素溶液显示出较强的还原性，Ag 颗
            原为 Ag NPs，并促进纳米银原位负载在纳米纤维素                         粒分散在纤维素基体上，微晶纤维素溶液的浓度越
            晶体上。而冯智莹等          [21] 先在 PVP 的分散保护下，加            高，还原性越强，越有利于银单质的形成，所得到
            入硼氢化钠将硝酸银还原为 Ag NPs，再将 Ag NPs                      的复合材料对大肠杆菌的抑菌性能要低于金黄色葡
            与纤维素溶液共混成膜，利用纤维素与 PVP 之间的                          萄球菌，采用超声波辅助法制备的载银纤维素抗菌
            氢键相互作用，得到具有良好力学性能、透光性和                             复合材料对大肠杆菌（2.0 mm）和金黄色葡萄球菌
            稳定性的纤维素/纳米银复合抗菌膜，该抗菌膜灭菌                            （3.0 mm）的抑菌环较大，显示出相对较强的抗菌性。
            率可达到 99.9%。纳米纤维素 Ag 复合抗菌材料作为                           通过物理吸附或原位还原，可将纳米 Ag 分散
            添加剂时，可以提高抗菌膜的力学性能、阻隔性能                             固定在纳米纤维素上，避免纳米银颗粒聚集，赋予
                                   +
            等。如 WANG 等      [22] 将 Ag 引入 BC 中，然后将其与            纳米纤维素抗菌性。但在纳米纤维素基 Ag 复合抗
            聚乙烯醇（PVA）溶液混合制成 Ag NPs/PVA/BC 抗                    菌材料的制备中均存在不能准确控制纳米 Ag 含量
            菌膜。该薄膜显示出平坦致密的表面和三维网络结                             的问题，进而无法准确分析纳米银粒子的浓度对抗
            构横截面，结果显示，PVA 的加入使该复合薄膜的                           菌性能的影响。此外，纳米纤维素的类型及还原剂
            断裂伸长率比纯 BC 膜提高了 20 倍，BC 密集的网                       的选择对纳米 Ag 的形貌及分散稳定性也会产生重
            络结构限制了氧气的流动，玉米油过氧化值（P）≤0.05，                       要的影响    [28-29] ，因而，纳米纤维素与纳米 Ag 的界
            提高了 Ag NPs/PVA/BC 的氧气阻隔率，适用于食品                     面作用机理与抗菌膜性能之间的关系仍需进一步
            包装薄膜。类似的复合膜还有聚乳酸/CNC/Ag、                           研究。
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