Page 19 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                    张   帆，等:  纳米纤维素基无机复合抗菌膜材料的研究进展                                 ·1085·


            入聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）中，所得复合材                           理得到 ZnO-聚合物，这些化合物中有胺基或羟基等
            料的热分解温度从纯 PHBV 的 216.8  ℃提高到                       基团，可以与纤维素上羟基作用，加强纳米 ZnO 与
            242.1  ℃。此外，当添加占材料总质量 5%的纳米                        纳米纤维素的界面作用能力。因此，如何通过简单
            ZnO 时，复合纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球                           温和的方法实现制备相容性好的纳米纤维素 ZnO 复
            菌的生长抑制环分别为 3.0 和 4.5 mm，该纳米复合                      合材料仍是需要深入研究的方向。
            材料在伤口敷料和其他功能性生物材料领域具有潜                             2.3   纳米纤维素基 TiO 2 复合抗菌材料
            在用途。                                                   纳米 TiO 2 具有较好的抗菌效果且抗菌性持久，
                 纳米纤维素基 ZnO 复合材料是极具应用前景的                       其作用机理是在一定波长光的催化下，产生羟基自
            一类抗菌材料，多采用以下两种途径制备：一是纳                             由基和超氧离子自由基，这两种自由基能在短时间
            米 ZnO 与纳米纤维素载体直接复合。在制备纳米纤                          内破坏细菌的增殖，使细菌死亡，进而达到抑菌、
            维素基 ZnO 复合材料时，大多需要高压、高温的剧                          杀菌的目的，但其在应用过程中存在易团聚、附着
            烈条件或长时间矿化。此外，纳米 ZnO 在不同纳米                          力差、催化效率低、难回收的问题                [43] ，因此，需将
            纤维素上的分布、尺寸、含量不同，也会大大影响                             纳米 TiO 2 均匀负载到合适的载体或基材上。一方面
            纳米纤维素基 ZnO 的抗菌性。如图 4 所示，纳米                         提高纳米 TiO 2 的分散性和附着力，进而提高其光催
            ZnO 在 CNF 上团聚严重，尺寸相对较大，在 CNC、                      化性能，另一方面解决难回收的问题。纳米纤维素
            BC 上的分布相对均匀，尺寸较小，所形成的纳米纤                           因可生物降解、孔结构丰富、比表面积大、易于改
            维素基 ZnO 复合材料抑菌效果不同，因此，需要借                          性、良好的光学透明性等特点，成为纳米 TiO 2 强有
            助超声或者封端剂提高纳米 ZnO 的分布和黏附                    [40] 。   力的支架载体和二氧化钛前驱体结晶的诱导剂                    [44] ，
                                                                                            [45]
                                                               可开发有特殊结构的 TiO 2 材料             或者制备功能纳
                                                               米纤维素-纳米 TiO 2 复合材料        [46] 。
                                                                   目前，纳米纤维素基 TiO 2 复合抗菌材料的制备
                                                               主要分为 3 种方法：（1）纳米 TiO 2 粒子物理吸附在
                                                               纳米纤维素表面。曾安然等            [13] 采用溶液共混流延法，
                                                               将壳聚糖（CS）溶液和纳米纤维素分散液按体积比
                                                               7∶3 混合制备 CS/纳米纤维素薄膜，再物理共混纳
                                                               米 TiO 2 ，最后获得复合抗菌膜。当纳米 TiO 2 添加量
                                                               为 4%（以膜固含量计）时，与纯 CS 膜相比，复合
                                                               膜的吸水率下降 40%，拉伸强度提高了 35%，断裂
                                                               伸长率提高了 29%，同时复合膜还具有良好的抗菌
                                                               性，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别
                                                               为 84%和 88%。为了提高 TiO 2 分散性和负载量，
                                                               RATHOD 等   [47] 采用超声浸渍法制备了纳米纤维素/
                                                               TiO 2 复合材料。纳米 TiO 2 的吸附量随着 TiO 2 负载量
                                                               的增加而增加，添加 10%纳米 TiO 2 （以纳米纤维素质
                                                               量计）的复合材料表现出最高的吸附量（22.43 mg/g）。

                                                               即使经过 5 次光降解循环，10% TiO 2 /纳米纤维素复
            图 4  CNF [31] （a）、CNC [38] （b）、BC [34] （c）及其纳米纤
                  维素基 ZnO 复合材料（a′、b′、c′）的 SEM 图                合材料仍显示出大于 85%的催化活性和重复使用性。
            Fig. 4    SEM images of CNF [31]  (a), CNC [38]  (b), BC  [34]  (c)   （2）在纳米纤维素表面原位生成纳米 TiO 2 颗
                   and their corresponding nanocellulose-based ZnO   粒。WESARG 等  [48] 原位合成具有光催化活性的
                   composites (a′, b′, c′)
                                                               TiO 2 -BC 复合材料，如图 5a 所示。BC 的大比表面
                 二是将纳米纤维素浸入到锌盐或者纳米 ZnO 前                       积网状结构为活性纳米 TiO 2 的一体化均匀负载提供
            驱体溶液中，再在纳米纤维素骨架上成核生长，形                             了有利条件，最终形成多孔网状超分子结构 TiO 2 -
            成纳米纤维素基 ZnO 复合材料。不论哪种复合技术，                         BC 复合材料。EL-WAKIL 等         [49] 通过原位浇铸蒸发
            纳米纤维素与纳米 ZnO 均存在相容性差、纳米纤维                          法将纳米 TiO 2 在强烈搅拌下非常缓慢地加入小麦面
            素只起到载体骨架作用，不参与纳米 ZnO 晶体尺寸                          筋（WG）/CNC 悬浮液中，开发了 WG/CNC/TiO 2
            和形貌控制的问题。为改善此问题，采用高分子化合                            生物纳米复合材料。该纳米复合材料涂布纸对酿酒
            物（如淀粉     [41] 、壳聚糖  [42] 等）先对纳米 ZnO 进行处           酵母、革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄
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