Page 23 - 《精细化工》2022年第6期

第 39 卷第 6 期 精 细 化 工 Vol.39, No.6
2022 年 6 月 FINE CHEMICALS June 2022

综论
亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用

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孟春甫，曹国锐，滕大为
（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

摘要：过渡金属催化的烯丙基官能团化反应在有机合成中具有重要作用，是构建碳碳键和碳杂原子键的重要方
法。亚砜配体以其独特的立体化学性质，不仅在传统的（Tsuji-Trost）烯丙基取代反应中取得优异结果，而且在
烯丙基 C—H 活化反应中展现出巨大潜力。根据烯丙基钯中间体的催化反应机理及亚砜配体配位模式，总结了
近些年亚砜配体在传统的烯丙基取代、烯丙基 C—H 官能团化及不对称烯丙基 C—H 官能团化领域的最新研究
进展，指出了影响各个催化体系的关键因素及所存在的问题，并对今后发展作出了展望。
关键词：亚砜配体；烯丙基取代；C—H 活化；烯丙基钯中间体；反应机理
中图分类号：O641.4 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2022) 06-1089-18

Development of sulfoxide ligand for metal-catalyzed allylic functionalization

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MENG Chunfu, CAO Guorui, TENG Dawei
（College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, Shandong, China）

Abstract: Transition metal catalyzed allylic functionalization reactions play an important role in organic
synthesis and are important methods to construct carbon-carbon bonds and carbon-heteroatom bonds. Due
to their unique stereochemical properties, sulfoxide ligands achieve excellent results in traditional (Tsuji-
Trost) allylic substitution reactions and display great potential in the allylic C—H activation reactions.
According to the catalytic reaction mechanism of allylic palladium intermediates and the coordination mode
of sulfoxide ligand, the research progress of sulfoxide ligands in the traditional allylic substitution, allylic
C—H functionalization and asymmetric allylic C—H functionalization in recent years is summarized. The
key factors and existing problems affecting each catalytic system are pointed out and the future development is
prospected.
Key words: sulfoxide ligands; allylic substitution; C—H activation; allylic palladium intermediates;
reaction mechanism

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过渡金属催化的烯丙基官能团化反应在有机合 体合成效率。相比之下，通过 Pd 催化的烯烃烯丙
成中具有重要作用，是构建碳碳键和碳杂原子键的 位碳氢活化反应可以直接利用烯烃作为底物，通过
重要方法，广泛应用于医药合成中 [1-4] 。在传统的金 碳氢键的解离形成 π-烯丙基钯中间体，随后发生亲
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属钯催化的烯丙基官能团化反应中（Tsuji-Trost 反 核取代反应，通过加入氧化剂将 Pd 氧化成 Pd ，
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应），Pd 首先与活泼烯丙基前体发生氧化加成，随 完成催化循环（图 1） [5-7] 。这一特点避免了对烯烃
后通过快速的 π-σ-π 异构形成热力学稳定的 π-烯丙 底物的预官能团化，提高了反应过程中原子经济性，
基钯中间体，该中间体被软亲核试剂（pK a <25）进 更加符合绿色化学的要求。
攻，形成烯丙基化产物，而硬亲核试剂（pK a >25） 在应用于过渡金属催化烯丙基官能团化反应的
则会先和过渡金属配位，然后通过还原消除得到产 配体中，亚砜配体具有显著的特点：一是高度极化
物。在该反应中，活泼烯丙基前体需要预先引入离 的硫氧键能选择性地通过硫原子或氧原子与不同配
去基团，如卤素、醇酯、醚、胺和醇等，降低了整 位金属作用；二是其特殊的四面锥形立体结构具有

收稿日期：2021-11-25; 定用日期：2021-12-27; DOI: 10.13550/j.jxhg.20211204
基金项目：山东省自然科学基金（ZR2020MB104）；北京市现场物证检验工程技术研究中心开放课题（2020CSEEKFKT09）
作者简介： 孟春甫（1997—），男，硕士生，E-mail：1547541000@qq.com。联系人：滕大为（1963—），男，教授，E-mail：dteng@qust.edu.cn。