Page 25 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 孟春甫，等: 亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用 ·1091·

1997 年，CHELUCCI 等 [22] 设计了亚砜-吡啶类 使用手性亚砜-硫醚配体 L8，产物收率和对映选择
配体，将其应用在钯催化不对称烯丙基取代反应（图 性分别达到 71%和 88%，而使用手性双亚砜配体 L9
3）。在以丙二酸二甲酯为亲核试剂与醋酸-1,3-二苯 时产物收率≤5%。为了确定配体的作用及反应机
基烯丙酯的烯丙基取代反应中，L6 可实现目标产物 理，对不含亚砜基团的手性单硫醚吡咯烷配体 L10
45%收率与 34%对映选择性，反应需要在室温反应 及手性双硫醚吡咯烷配体 L11 进行了研究。发现使
168 h；当升高温度至溶剂四氢呋喃（THF）回流条 用 L10，收率和对映选择性分别达到 73%和 90%；
件下，该反应在 24 h 时的收率达到了 91%，对映选 使用 L11 时，收率和对映选择性分别达到 77%和
择性仅有 6%。将亚砜换成硫醚配体 L7 时，虽然可 86%。其催化效果与使用手性亚砜-硫醚配体 L8 时
以显著提高产率，但对映选择性仅为 20%。 结果相近，表明亚砜吡咯烷配体是通过硫醚-氮原子
与金属钯配位形成催化剂。
1998 年，HIROI 等 [11] 设计了仅含有亚砜手性中
心的硫-氮类配体（图 5）。在钯催化丙二酸二甲酯与
醋酸-1,3-二苯基烯丙酯的取代反应中，手性 2-(氨甲
基)苯基亚砜配体 L12 可实现烷基化产物 14%收率及
16%对映选择性；在氨甲基氮原子上引入位阻较小

图 3 亚砜-吡啶类配体 [22] 的正丁基，使用配体 L13 时，产物收率及对映选择
Fig. 3 Sulfoxide-pridine ligands [22] 性有所提高，可达到 36%及 58%。此外，对于手性
亚砜-磺酰胺配体 L14 及手性邻氨基苯基亚砜配体
2004 年，SIEDLECKA 等 [12] 设计了基于吡咯烷 L15 也进行了研究。使用 L14 时，产物收率达到 17%，
结构的手性亚砜配体（图 4），在钯催化丙二酸二甲 对映选择性达到 28%；使用 L15 时，产物收率达到
酯与醋酸-1,3-二苯基烯丙酯的烯丙基取代反应中， 19%，对映选择性达到 38%。

图 4 亚砜-吡咯烷配体 [12]
Fig. 4 Sulfoxide-pyrrolidine ligands [12]

图 5 仅含亚砜手性中心的硫-氮类配体 [11]
Fig. 5 Sulfur-nitrogen ligands containing only the sulfoxide chiral center [11]

将此类配体用于钯催化 2-甲基乙酰乙酸叔丁酯 亚砜配体 L16，产物收率达到 25%，对映选择性达
与烯丙基醋酸酯的取代反应。使用手性邻氨基苯基 到 50%；使用直链手性乙酰胺-亚砜配体 L17，产物