Page 29 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期 孟春甫，等: 亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用 ·1095·
图 16 铜/钯催化的三组分不对称反应 [31]
Fig. 16 Cu/Pd-catalyzed asymmetric three-component reaction [31]
1.3 其他配体 但对映选择性仅为 49%（图 17）。
1995 年，TOKUNOH 等 [32] 设计了 C 2 -对称的双 2011 年，LIU 等 [33] 设计了仅含有亚砜手性中心
亚砜配体，在钯催化丙二酸二甲酯与醋酸-1,3-二苯 的手性叔丁基亚砜-硫醚配体，在钯催化丙二酸二甲
基烯丙酯的烯丙基化反应中，使用配体 L47 产物收 酯与醋酸-1,3-二苯基烯丙酯的烯丙基取代反应中，
率达到 40%，对映选择性达到 64%；当使用将一侧 配体 L49 使产物收率达到 98%，对映选择性达到
亚砜换为硫醚的配体 L48 时，虽然可显著提高收率， 80%（图 17）。
图 17 双硫类配体 [32-33]
Fig. 17 Disulfide ligands [32-33]
2013 年，TROST 等 [34] 在金属铑上引入一个环 L50，产物支链选择性和对映选择性显著提升。使用
戊二烯基（Cp）作为配位基团，合成手性 Ru/Cp/ 对三氟甲基苯酚为亲核试剂时，支链产物收率和对
亚砜催化剂，探索其在铑催化不对称烯丙基取代反 映选择性分别达到 81%及 82%，支链产物（b）与直
应中的应用。在马来酸二苄酯、苄胺（BnNH 2 ）为 链产物（l）物质的量比达到 12∶1；使用水作为亲
亲核试剂（NuH）与肉桂基氯的取代反应中，使用 核试剂时，支链产物收率和对映选择性分别达到
催化剂 L50，观察到产物支链选择性较低，但未进 60%及 81%，支链产物与直链产物物质的量比达到
行进一步探究；将亲核试剂换为羟基，使用催化剂 20∶1（图 18）。
图 18 Ru/Cp/亚砜催化剂 [34]
Fig. 18 Ru/Cp/sulfoxide catalyst [34]
