Page 34 - 《精细化工》2022年第6期

·1100· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

率最高可达 70%，支链产物与直链产物物质的量比 异构化，异构化后的产物再与亲双烯体发生 D-A 反
最高达到 7.5∶1（图 28）。 应，得到环化产物（图 29）。
传统上，烯丙基碳氢官能团化只能修饰预先形
成的分子骨架，导致局部官能团的变化。2011 年，
STANG 等 [58] 报道末端烯烃通过烯丙基碳氢活化与
Diels-Aider（D-A）反应串联的方式，在单次反应中

将末端烯烃转化为复杂环化产物。机理研究表明，
图 28 Pd(Ⅱ)/双亚砜催化末端烯烃氟化反应 [17]
该反应首先是 Pd(Ⅱ)/L51 配合物催化烯丙基碳氢键 Fig. 28 Pd( Ⅱ )/bissulfoxide catalyzed fluorination of
解离形成 π-烯丙基钯中间体，随后 β-H 消除、烯烃 terminal olefins [17]

图 29 Pd(Ⅱ)催化末端烯烃碳氢氧化与 D-A 反应串联 [58]
Fig. 29 Pd(Ⅱ)-catalyzed terminal olefin C—H oxidation and D-A reaction in series [58]

2.2 S-N 配体 L56 无法催化该反应，表明在配体结构中亚砜基团
2014 年，KONDO 等 [59] 设计了一系列亚砜-唑 的重要性；使用亚砜基团位于唑啉基团间位的配
啉配体（SOX），探索其在 Pd(Ⅱ)催化烯丙基碳氢活 体 L57 时，无法有效催化该反应，产物收率仅有 3%，
t
化反应中的应用。使用 Bu-SOX 配体 L53，Me-SOX 但支链产物与直链产物物质的量比为 99∶1；在苯
配体 L54，H-SOX 配体 L55，产物支链选择性逐渐 基 5 位引入氟原子，配体 L58 反应效果最好，支链
降低，表明唑啉基团上的取代基在控制反应区域 产物收率达到 86%，支链产物与直链产物物质的量
选择性方面发挥着重要作用；使用双唑啉配体 比为 98∶2（图 30）。

图 30 Pd(Ⅱ)催化烯丙基碳氢氧化反应 [59]
Fig. 30 Pd(Ⅱ)-catalyzed allylic C—H oxidation [59]

分子间烯丙基碳氢胺化反应通常需要亲核性较 式产物与反式产物、直链产物与支链产物物质的量比
低的氨基化合物以避免氮杂 Wacker 氧化反应。2018 均>20∶1。机理研究表明，SOX 和双亚砜配体 L51 均
年，MA 等 [60] 使用 Pd(Ⅱ)/MeO-SOX 配合物（L59）， 可以促进烯丙基位碳氢键解离形成 π-烯丙基钯中间体，
实现 N-三氟甲磺酸胺与末端烯烃分子间烯丙基碳氢 而 SOX 配体通过稳定阳离子中间体有效促进 π-烯丙基
胺化反应。产物平均收率达到 75%，区域选择性（顺 钯亲电体的官能团化，L51 则无法催化该过程（图 31）。