Page 37 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期 孟春甫，等: 亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用 ·1103·
图 35 Pd(Ⅱ)/SOX 催化分子内碳氢不对称氧化反应及合成药物(S)-PNU-109291 及(S)-PNU-101387 [19]
Fig. 35 Pd(Ⅱ)/SOX-catalyzed intramolecular C—H asymmetric oxidation reaction and synthesis of drugs (S)-PNU-109291
and (S)-PNU-101387 [19]
2017 年，CHEN 等 [63] 使用手性亚砜-唑啉配 避免此前使用亚磷酰胺配体时无水无氧环境及手性
体实现分子内不对称烯丙基碳氢胺化反应。无手性 助催化剂（BINOL 衍生的手性磷酸）的使用。在末
中心唑啉基团配体 L64 催化效果最好，产物收率 端烯烃与硝基四氢萘酮烯丙基碳氢烷基化反应中，
最高达到 99%，对映选择性最高达到 90%。机理研 使用配体 L65，产物收率和对映选择性最高分别达
究表明，该反应首先是羰基作为导向基团辅助金属 到 68%及 93%；将亲核试剂换成 β-酮酯类化合物，
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钯插入 Csp —H 键，随后烯烃插入形成 π-烯丙基钯 使用配体 L66 或 L67，产物收率和对映选择性最高
中间体，该中间体被酰胺基团中氮原子亲核进攻形 分别达到 93%及 95%。通过 Pd(Ⅱ)/L66 配合物的晶
成碳氮键（图 36）。 体学分析表明，手性唑啉基团相连苯基上向外延
2018 年，LIU 等 [20] 使用 ArSOX 配体，实现了 伸的甲氧基可能与金属钯存在 π-π 相互作用，并推
Pd(Ⅱ)催化分子内不对称烯丙基碳氢烷基化反应， 断这是配体 L66 产生高对映选择性的原因（图 37）。
图 36 Pd(Ⅱ)/SOX 催化 1,3-二烯不对称氧化反应 [63]
Fig. 36 Pd/SOX-catalyzed asymmetric oxidation of 1,3-diene [63]
图 37 Pd(Ⅱ)/SOX 催化分子间不对称烯丙基烷基化反应 [20]
Fig. 37 Pd(Ⅱ)/SOX catalyzed intermolecular asymmetric allylic alkylation [20]
