Page 38 - 《精细化工》2022年第6期
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·1104·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 除 SOX 配体外，2021 年，BUNNO 等         [64] 设计一     的催化效果。产物收率最高达到 91%，对映选择性
            种含金属席夫碱亚砜配体，实现 Pd(Ⅱ)/希夫碱亚砜                         最高达到 81%。此外，联甲基苯乙烯酮的加入可以
            配合物催化分子内不对称烯丙基碳氢胺化反应。此                             显著提高反应活性，推测其作用是稳定 Pd(0)中间体
            类配体可以通过改变所包含的手性胺结构及金属种                             以防止催化剂失活并通过密度泛函理论计算表明，
            类方便地调节催化剂的手性环境及催化活性，包含                             金属钯是通过亚砜基团中硫原子和苯酚中氧原子进
            (R)-联萘手性胺及金属铜的配体 L68 可以取得最优                        行配位（图 38）。



















                              图 38  Pd(Ⅱ)/希夫碱亚砜催化分子内不对称胺化反应及可能的配位模式                      [64]
              Fig. 38  Pd(Ⅱ)/Schiff base sulfoxide catalyzed intramolecular asymmetric amination and possible coordination modes [64]

            4   结束语与展望                                         亲核试剂适用范围；进一步探索金属-亚砜配体催化
                                                               烯丙基碳氢活化反应反应机理，设计新型亚砜配体
                 过渡金属催化的烯丙基官能团化反应在有机合                          以提高催化剂催化效率及扩大底物适用范围具有重
            成中具有重要作用，传统的基于氧化加成策略的                              要意义。
            Tsuji-Trost 反应，烯丙基底物往往需要预先引入离
            去基团，如卤素、醇酯、醚、胺和醇等额外的官能                             参考文献：
            团化步骤，降低了整体合成效率；而基于碳氢活化                             [1]   TROST B M.  Designing a receptor for molecular  recognition in a
                                                                   catalytic synthetic reaction:  Allylic alkylation[J]. Accounts of Chemical
            策略的烯丙基化反应，可以直接利用烯烃为底物，                                 Research, 1996, 29(8): 355-364.
            避免了对烯烃底物的预官能团化，原子经济性更高。                            [2]   HELMCHEN  G. Enantioselective palladium-catalyzed allylic
                                                                   substitutions with asymmetric  chiral ligands[J]. Journal of
            含亚砜基团配体在金属催化烯丙基官能团化反应中
                                                                   Organometallic Chemistry, 1999, 576(1): 203-214.
            得到广泛应用。在金属催化不对称 Tsuji-Trost 反应                     [3]   TROST B M. Pd asymmetric allylic alkylation (AAA). A powerful
            中，手性亚砜配体、手性亚砜基团-含氮杂环骨架的                                synthetic tool[J]. Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 2002, 50(1):
                                                                   1-14.
            双齿硫-氮类配体、手性亚砜基团-二茂铁及希夫碱                            [4]   JENSEN T,  FRISTRUP  P. Toward efficient  palladium-catalyzed
            骨架双齿硫-磷类配体，均取得优异的结果；双亚砜                                allylic C—H alkylation[J]. Chemistry–A European Journal, 2009,
                                                                   15(38): 9632-9636.
            配体已经被成功应用于末端烯烃碳氢氧化反应、胺
                                                               [5]   ENGELIN C J, FRISTRUP P. Palladium catalyzed allylic C—H
            基化反应、氟化反应和烷基化反应；SOX 及希夫碱                               alkylation: A mechanistic perspective[J]. Molecules, 2011, 16(1):
            亚砜配体不仅可应用于金属催化烯丙基碳氢活化反                                 951-969.
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                                                               [6]   LI B J, SHI Z J. From C(sp )—H to C(sp )—H: Systematic studies
            应，还可实现不对称烯丙基碳氢官能团化反应。                                  on transition metal-catalyzed oxidative C—C formation[J]. Chemical
                 使用金属/亚砜配合物催化烯丙基官能团化反                              Society Reviews, 2012, 41(17): 5588-5598.
                                                               [7]   TANG H M (汤淏溟), HUO X H (霍小红), MENG Q H (孟庆华).
            应仍存在一些问题。在金属/手性亚砜配合物催化不
                                                                   Palladium-catalyzed allylic C—H functionalization: The development
            对称 Tsuji-Trost 反应中，主要使用铑、钯等贵金属                         of new catalytic systems[J]. Acta  Chim Sinica (化学学报), 2016,
            且亲核试剂仅限于软亲核试剂；在金属催化烯丙基                                 74(3): 219-233.
                                                               [8]   THOMAS R, SHOEMAKER C  B, ERIKS K. The  molecular and
            碳氢活化反应中，SOX 配体及希夫碱亚砜配体虽能                               crystal structure of dimethyl sulfoxide, (H 3C) 2SO[J]. Acta
            以良好的对映选择性实现不对称烯丙基碳氢官能团                                 Crystallographica, 1966, 21: 12-20.
                                                               [9]   RAYNER D R, GORDON A J, MISLOW K. Thermal racemization
            化，但 SOX 所使用的底物通常为活化的烯丙基化合
                                                                   of diaryl, alkyl aryl, and dialkyl sulfoxides by pyramidal inversion[J].
            物，且仅用于构建分子内碳氧键及分子间碳碳键；                                 Journal of the American Chemical Society, 1968, 90(18): 4854-4860.
            希夫碱亚砜类配体仅用于金属催化分子内烯丙基碳                             [10]  CALLIGARIS M. Structure and bonding in metal sulfoxide complexes:
                                                                   An update[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248(3): 351-
            氢氨基化反应。因此，探索廉价金属-亚砜类催化剂                                375.
            在金属催化不对称 Tsuji-Trost 反应中的应用及拓展                     [11]  HIROI K, SUZUKI Y, ABE I, et al. Chiral sulfoxide ligands bearing
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