Page 43 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 王秋麟，等: 二氧化钛纳米管的制备及其在 SCR 脱硝领域应用的研究进展 ·1109·

1.3.3 水热法优化增效措施 性组分混合液置于压力容器中经溶解和结晶过程实
水热法步骤简单、成本低、成品管径小（10~ 现活性组分在载体表面的负载。浸渍法是将 TiNTs
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20 nm）、比表面积大（约 400 m /g），是目前实验室 浸渍于含活性金属离子的前驱体溶液，利用 TiNTs
规模制备用作 SCR 催化剂载体的 TiNTs 较为理想的 自身毛细管作用使金属离子进入 TiNTs 多孔结构。
选择；但其耗时较长、成管率低且难以精准调控 其中，浸渍法 [26,69] 因操作简单，成本低廉，活性组
TiNTs 微观形貌是目前制约该方法大规模工业应用 分负载量上限高，所以是目前最常用的 TiNTs 负载
的瓶颈问题。微波耦合 [57-59] 、超声辅助 [60] 和表面活 型催化剂合成方法。
性剂添加 [61-62] 是缩短水热法成管时间和提高成管率 TiNTs 晶体结构以偏钛酸为主，Ti 主要以 Ti—
的有效措施。CHIANG 等 [58] 利用 400 W 微波耦合水 O—Ti 键和 Ti—OH 键存在 [67-68] ，负载活性组分对其
热法制备 TiNTs，水热温度为 130 ℃时仅需 3 h 就 晶体结构几乎无影响 [69-70] 。LEE 等 [64] 采用共沉淀法
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制得了比表面积为 367 m /g 的 TiNTs，归因于微波 制得 MnFe/TiNTs 催化剂，结果表明，MnFe/TiNTs 催
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对水分子加热速率远高于传统传热途径，且能快速 化剂虽比表面积高达 305 m /g，但团聚较为严重（如
消除反应体系中的温度梯度，从而加速水热反应速 图 2a 所示 ）。 CHEN 等 [70] 采用 浸渍 法制备
率 [59] 。但该方法仍处于实验室小规模生产阶段。 MnCe/TiNTs 催化剂，发现活性组分 MnO x 和 CeO 2
TENG 等 [60] 采用超声（40 kHz, 500 W）辅助水热法 不仅均匀分散于 TiNTs 外壁面，还能顺利进入内径
制备 TiNTs，结果发现在 90 ℃低温条件下水热反应 5 h 为 3~6 nm 的 TiNTs 管内（如图 2b 所示）。LAI 等 [65]
就能制得管长几十微米的超长 TiNTs，得益于超声 采用水热法制备 ZnO-TiNTs 催化剂，结果显示 ZnO
+
作用能促使 Na 进入 TiO 2 晶格内部并破坏 Ti—O—Ti 形成直径为 20~30 nm 纳米短棒依附于 TiNTs 外壁面
键，使 TiO 2 颗粒在碱液中溶胀为絮状中间产物，有 （如图 2c 所示）。
效加快水热反应。LI 等 [61] 通过在水热反应体系中添加 催化剂制备过程中的煅烧温度和煅烧时间对
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）， TiNTs 负载型催化剂微观形貌结构亦有显著影响。
显著提高 TiNTs 成管率，归因于 CTAB 的阳离子与 煅烧温度过低、时间过短，活性组分前驱体难以完
中间产物纳米片的阴离子相互作用，有效促进纳米 全转化成高活性氧化态；煅烧温度过高、时间过长
片卷曲形成纳米管。 容易造成催化剂烧结、团聚和破碎 [64,73] 。DAMMA
等 [73] 研究了浸渍法制备 Mn/TiNTs 催化剂过程中煅
2 TiNTs 负载型催化剂 NH 3-SCR 脱硝研 烧温度和煅烧时间对催化剂形貌结构的影响，结果

究进展 表明，Mn/TiNTs 催化剂在 400 ℃下煅烧 2 h，能较
好地保持中空管状结构和较长的管长；当煅烧温度
2.1 TiNTs 负载型催化剂形貌结构及其优化调控 升高至 550 和 650 ℃且煅烧时间延长至 12 h 时，催
TiNTs 本身几乎无脱硝活性 [63] ，但其独特的中
化剂纳米管发生严重坍塌和破碎，导致催化剂表面
空管状结构和大比表面积，有利于催化活性组分在 酸性位数量明显减少（图 3a）、高价态 Mn 摩尔分数
其表面高度分散，增强活性组分与载体间相互作用，
和化学吸附氧（O α ）摩尔分数显著降低（图 3b）。
从而优化催化剂脱硝性能，是颇为理想的催化剂载体
2.1.1.2 活性组分影响
材料。催化剂微观形貌结构对其宏观催化性能起决定 TiNTs 负载型催化剂微观形貌与活性组分种类
性作用。探明影响 TiNTs 负载型催化剂形貌结构关 和粒径相关联。AGUILAR 等 [66] 采用浸渍法制备
键因素及其优化调控，可为研制高低温活性和强抗中 V 2 O 5 -WO 3 /TiNTs 催化剂，借助 HRTEM 和 Raman
毒性能的 TiNTs 负载型催化剂提供重要的理论指导。 光谱探究活性组分 V 2 O 5 和 WO 3 在 TiNTs 载体表面
2.1.1 TiNTs 负载型催化剂微观形貌结构影响因素 负载形式，结果表明，WO 3 倾向于均匀分散于 TiNTs
TiNTs 负载型催化剂微观形貌结构与制备工艺 内壁面(如图 2d 所示)，而 V 以孤立单钒酸盐形式
和活性组分关系密切。前者包括催化剂合成方法、 〔(M-O) 3 V =O〕高度分散于 TiNTs 内外壁面。
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煅烧温度和煅烧时间等；后者包括活性组分前驱体 CAMPOSECO 等 [72] 采用 浸 渍法制 备 了一系 列
种类、活性组分粒径、活性组分负载量等。 M/TiNTs（M=Ag、Au、Ce、La、Fe、Mn、Pd、Pt、
2.1.1.1 制备工艺影响 V 和 W）催化剂并对其进行表征，发现 M/TiNTs 催
TiNTs 负载型催化剂制备方法主要包括共沉淀 化剂比表面积均在 200~300 m /g 范围内；但活性组
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法 [64] 、水热法 [65] 和浸渍法 [66-68] 。共沉淀法是通过在 分分散于 TiNTs 载体内壁面还是外壁面取决于活性
载体与活性组分混合液中加入适量沉淀剂，促使活 金属颗粒粒径与 TiNTs 内径相对大小：Au 颗粒因直
性沉淀物形成并析出的方法。水热法是将载体与活 径（3~5 nm）大于 TiNTs 内径（约 3 nm）而分布于