Page 47 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期              王秋麟，等:  二氧化钛纳米管的制备及其在 SCR 脱硝领域应用的研究进展                                ·1113·


                                                               （气氛中无 SO 2 和 H 2O 时）下降至 80%。CHEN 等          [70]
                                                               通过 SO 2 和 H 2 O 暂态响应实验探讨 MnCe/TiNTs 和
                                                               MnCe/TiO 2 催化剂抗硫抗水性能，结果如图 8 所示。
                                                               对于 MnCe/TiNTs 催化剂，反应气氛中加入体积分
                                                               数为 0.025% SO 2 ，NO x 转化率仅由 92%（气氛中无
                                                               SO 2 时）下降至 84%；停止通入 SO 2 后，NO x 转化
                                                               率能回升至初始值，表明 Mn-Ce/TiNTs 催化剂在含
                                                               SO 2 气氛中活性下降属于可逆失活；同时通入体积
                                                               分数为 0.025% SO 2 和 1.5% H 2 O，NO x 转化率明显下
                                                               降但能维持在 70%以上；停止通入 SO 2 和 H 2 O 后，
                                                               NO x 转化率几乎能恢复至新鲜催化剂水平。PAPPAS
                                                               等 [81] 考察了 Mn/TiNTs 催化剂在含 H 2 O 气氛中的稳
                                                               定性，结果表明，在 140  ℃下 Mn/TiNTs 催化剂在
                                                               含体积分数为 10% H 2 O 气氛中能稳定运行 90 h 且脱
                                                               硝效率保持在 95%以上。学者们将 TiNTs 对催化剂
                                                               抗硫抗水性能的提升作用归功于                [68,70] ：（1）TiNTs
                                                               作为载体能扩大催化剂比表面积，缓解硫酸铵盐等
                                                               物质对催化剂孔道和表面的堵塞或覆盖；（2）TiNTs

                                                               作 为载体 增加 了催化 剂表 面酸性 位， 减轻 了
            注：ϕ(NO)=ϕ(NH 3)=0.07%, ϕ(O 2)=3.5%, N 2 为平衡气, GHSV=10000 h
                                                         –1
                                                               SO 2 /H 2 O 与 NH 3 间的竞争吸附；（3）毒物分子直径
            图 7  MnCe/TiNTs 和 MnCe/TiO 2 催化剂作用下 NO x 转化        小于 TiNTs 管径时，因限域效应而容易进入 TiNTs
                 率（a）和 N 2 O 产量（b）    [70]
            Fig.  7  NO x  conversion  (a) and N 2 O  yield (b) over   管内，从而保护 TiNTs 外壁面活性位不受毒物侵害。
                    MnCe/TiNTs and MnCe/TiO 2  catalysts [70]

            2.2.2  TiNTs 负载型催化剂抗中毒性能强化机制
                 实际烟气组分复杂，粉尘颗粒、碱金属（如 Na、
            K 和 Ca 等）、重金属（如 Hg、Pb、Cd）和酸性气
            体（如 SO 2 和 HCl）等均会造成催化剂失活，缩短
            催化剂使用寿命，增加催化剂更换频率。TiNTs 作
            为载体能有效提升催化剂抵抗 SO 2 、H 2 O 和碱金属
            等毒害作用的能力，为 TiNTs 负载型催化剂实现工
            业应用奠定基础。

            2.2.2.1   TiNTs 提升催化剂抗硫抗水性能
                                                               注：反应温度=300  ℃, ϕ(NO)=ϕ(NH 3)=0.07%, ϕ(O 2)=3.5%, ϕ(SO 2)
                 SO 2 和 H 2 O 致使 SCR 催化剂失活的主要原因包               = 0.025%, ϕ(H 2O)=1.5%, N 2 为平衡气, GHSV=100000 h
                                                                                                     –1
            括 [79-80] ：（1）SO 2 和 H 2 O 与 NH 3 竞争表面酸性位，         图 8  MnCe/TiNTs 和 MnCe/TiO 2 催化剂催化下 SO 2 和
            阻碍 NH 3 在催化剂表面的吸附和活化；（2）SO 2 与                          H 2 O 暂态响应实验   [70]
            NH 3 反应消耗还原剂并生成硫酸铵或硫酸氢铵覆盖                          Fig. 8  Experiment on transient response of SO 2  and  H 2 O
                                                                     over MnCe/TiNTs and MnCe/TiO 2  catalysts [70]
            于催化剂表面或堵塞催化剂孔道；（3）SO 2 直接与

            活性组分反应形成低活性金属硫酸盐，导致催化剂                             2.2.2.2   TiNTs 提升催化剂抗碱金属性能
            活性降低；（4）H 2 O 在催化剂表面分解导致表面羟                            碱金属也会因覆盖催化剂表面活性位或与催化
            基化，诱使催化剂晶体结构畸变或坍塌；（5）SO 2                          剂活性组分结合而使催化剂中毒失活                 [82] 。TiNTs 作
            和 H 2 O 具有协同作用，同时存在会加剧催化剂中毒                        为载体能有效增强催化剂抗碱金属中毒能力                    [69,83] ，
            失活。AGUILAR 等      [66] 研究了 V 2 O 5 -WO 3 /TiNTs 催化  主要归功于两方面原因（如图 9 所示）。一方面，
            剂的抗硫抗水性能，结果表明，反应气氛中加入体                             TiNTs 中空管状结构能发挥“屏障效应”，将碱金属
            积分数为 0.005% SO 2 对 V 2 O 5 -WO 3 /TiNTs 催化剂脱       颗粒隔离于管外，从而避免管内活性组分遭受碱金
            硝活性无明显影响；即使体积分数为 0.005% SO 2 和                     属毒害。CHEN 等      [75] 将 TiNTs 先后浸泡于过量二甲
            5% H 2 O 同时存在，350  ℃时 NO x 转化率仅由 94%               苯溶液（为达到堵塞 TiNTs 管道的目的）和 Ce(NO 3 ) 3
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