Page 52 - 《精细化工》2022年第6期

·1118· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

随着城市化加速和全球气候变暖，能源消耗不 天力化学试剂有限公司；胃蛋白酶，生化级，上海如
容忽视。高效隔热保温材料的开发和应用是应对全 吉生物科技发展有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC），
球气候变暖最有效的途径之一。新型隔热材料气凝 分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；高碘酸钠
胶是一种具有特殊三维结构的多孔材料，因其高孔 （NaIO 4），分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；
隙率、低密度和低导热率等优异性能，被认为是用 无水乙醇（CH 3 CH 2 OH）、四氢呋喃（THF）、盐酸
于绝热的最佳固体材料之一 [1-3] 。随着对绿色节能和 羟胺（NH 2 OH•HCl），分析纯，天津市科密欧化学
高效隔热材料的需求不断增加，开发低成本、高性 试剂有限公司；聚乙二醇 4000（PEG4000），分析纯，
能且安全环保的新型生物质气凝胶尤为重要。 阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚二甲基硅氧烷
胶原含丰富的极性基团，易于交联和凝胶化， （PDMS，道康宁 184 硅胶弹性体组合，包含 PDMS
[4]
成为构建气凝胶材料的理想选择 。制革废皮边角 前驱体 A 组分和固化剂 B 组分），工业级，美国道
料是一种富含胶原的廉价工业原料 [5-6] ，为其寻找适 康宁公司；胶原，按文献[17-18]方法从灰皮下脚料
宜的应用途径，研发高附加值产品，既能充分利用 中提取。
[7]
资源，也能保护环境 。胶原气凝胶的主要挑战是 LGJ-10 型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展
其脆弱的机械性能，难以适应实际应用环境。对胶 有限公司；TG16-WS 型台式高速离心机，湖南湘仪
[8]
原进行交联改性 ，可加强分子内/间作用力，改善 实验室仪器开发有限公司；VERTEX70 型傅里叶变
[9]
其天然缺陷。通过姜黄素 、植物多酚儿茶素 [10] 和 换红外光谱仪，德国 Bruker 公司；S-4800 型扫描电
二醛纳米纤维素 [11] 等生物衍生材料作交联剂可改善 子显微镜，日本 Hitachi 公司；DSC Q2000 型差示扫
胶原气凝胶的机械性能。羧甲基纤维素具有优异的 描量热仪，美国 TA 公司；TPS-2200 型热常数分析
环境相容性和生物降解性，是自然界中含量最丰富 仪，瑞典 Hot Disk 公司；FLIR E4 型红外热成像仪，
的多糖之一，双醛羧甲基纤维素（DCMC）可显著 美国 FLIR 公司；AI-7000-NGD 型伺服材料多功能
提高胶原的力学强度 [12-13] ，但 DCMC 交联胶原制备
高低温控制试验机，高特威尔有限公司；OCA-20
气凝胶复合相变材料的研究还鲜见报道。
型视频光学接触角测量仪，德国 Dataphysics 公司。
通过相变材料的相态变化来吸收和释放热量被 1.2 制备
认为是对能源的可持续控制和利用的重要方式 [14] ，
1.2.1 DCMC 的制备
而气凝胶的多孔网络结构和介孔毛细作用可吸附相
将 1.00 g CMC 和 0.98 g 高碘酸钠溶解在 100 mL
变材料形成气凝胶复合相变材料，其兼具气凝胶的
去离子水中，用 HCl 调节溶液 pH=3，40 ℃下避光
隔热性能和相变材料的储能调温功能，在保温隔热 反应 4 h。然后加入无水乙醇进行沉淀，用去离子水
领域具有广阔的应用前景 [15] 。另外，在胶原气凝胶
反复洗涤多次，至上层清液无氧化剂检出（采用硝
表面涂覆疏水材料不仅可有效防止相变材料的泄 酸银沉淀法检验是否存在氧化剂高碘酸钠）。最后，
漏，且可改善不耐水的缺陷 [16] ，使其在户外可保持
在–60 ℃真空环境下经冷冻干燥得到 DCMC。采用
洁净，延长使用寿命。 [13]
盐酸羟胺法 测定 DCMC 的醛基含量为 96.9%，
本研究以制革废弃物中提取的胶原为气凝胶的
DCMC 的产率为 72.5%。
骨架材料，通过 DCMC 对胶原进行交联改性，制备
1.2.2 DCMC 改性胶原气凝胶的制备
具有优异力学性能和隔热性能的 DCMC 改性胶原
将 0.30 g 胶原溶解于 50 mL 磷酸盐缓冲溶液
气凝胶，研究 DCMC 含量对 DCMC 改性胶原气凝
（PBS 缓冲液），然后加入 0.045 g DCMC，搅拌反应
胶形貌、密度、力学性能等的影响。为进一步提高
2 h。将混合液注入模具中于室温下进行凝胶化反应，
改性胶原气凝胶的隔热保温性能和耐水性，通过相
之后置于冰箱中–20 ℃预冷冻，并在–60 ℃真空环
变材料填充和疏水改性得到疏水性 DCMC 改性胶
境下经冷冻干燥 48~72 h 后得到 15% DCMC 改性胶原
原气凝胶复合相变材料，在纺织和建筑等领域有着
气凝胶，称重法测其产率为 99.8%。此外，控制 DCMC
广阔的应用前景。
用量分别为胶原质量的 0、5%、10%和 20%，制备了
1 实验部分 胶原气凝胶、5% DCMC 改性胶原气凝胶、10% DCMC
改性胶原气凝胶和 20% DCMC 改性胶原气凝胶。
1.1 试剂与仪器 1.2.3 DCMC 改性胶原气凝胶复合相变材料的制备
盐酸（HCl）、冰乙酸（CH 3COOH）、十二水合磷 将 DCMC 改性 胶原气凝胶 浸渍在熔融 的
酸氢二钠（Na 2 HPO 4 •12H 2 O）、六水合磷酸二氢钠 PEG4000 液体中，在 80 ℃的真空烘箱中保温 3 h。
（ NaH 2 PO 4 •6H 2 O）、氯 化钠 （ NaCl）、氢氧 化钠 然后用滤纸去除气凝胶表面未吸附进去的相变材
（NaOH）、碳酸氢钠（NaHCO 3 ），分析纯，天津市 料，得到 DCMC 改性胶原气凝胶复合相变材料。