Page 48 - 《精细化工》2022年第6期

·1114· 精细化工 FINE CHEMICALS
前驱体溶液，得到 CeO 2 仅分散于 TiNTs 外壁面的
CeO 2 /TiNTs-out 催化剂；再对比 CeO 2 /TiNTs-out、
Ce/TiNTs（CeO 2 均匀分散于 TiNTs 内外壁面）和
CeO 2 /TiO 2 催化剂的抗碱金属中毒性能。结果表明，
+
掺杂 Na 后 CeO 2 /TiO 2 和 CeO 2 /TiNTs-out 催化剂严重
失活，而 CeO 2 /TiNTs 催化剂脱硝活性却得以保持，
验证了 TiNTs 的中空管状结构能有效保护管内活性
组分，从而使 NH 3 -SCR 脱硝反应在管内持续进行的
结论；另一方面，TiNTs 是由层状偏钛酸卷曲而成
的多层纳米管结构，层间含有大量质子，易与碱金
属阳离子发生离子交换而将其固定于层间，从而保
护分布于管内的活性组分 [24] 。基于此，WANG 等 [69]
采用乙醇改性处理的方式在 TiNTs 管间引入大量羟
基基团，增强 CeO 2 /TiNTs 催化剂离子交换能力；乙
+
醇改性处理后的 CeO 2 /TiNTs 催化剂掺杂 Na 或 K + 各组分间相互作用、丰富催化剂表面酸性位和活性
后的 NO x 转化率相比普通 CeO 2 /TiNTs 催化剂掺杂
+
+
Na 或 K 后的脱硝效率分别提高了 15%或 60%。该
结果证实，增加羟基基团使 TiNTs 负载型催化剂离
子交换能力得以增强，是提高催化剂抗碱金属中毒
性能的有效途径。
图 9 TiNTs 负载型催化剂抗碱金属中毒机制 [75]
Fig. 9 Mechanism of resistance to alkali poisoning of
TiNTs supported catalysts [75]
2.3 TiNTs 负载型催化剂 NH 3 -SCR 反应机理
普遍认为，NH 3 -SCR 脱硝反应遵循 Langmuir-
Hinshelwood (L-H)机理和 Eley-Rideal (E-R)机理 [80] 。
前者认为吸附态 NH 3 与吸附态 NO x （即硝酸盐或亚
硝酸盐类物质）反应生成中间络合物后，分解产生 N 2
和 H 2 O；后者认为吸附态 NH 3 与气相 NO x 发生氧化
还原反应产生 N 2 和 H 2 O。TiNTs 负载型催化剂表面
NH 3 -SCR 脱硝反应机理与活性组分有关。王芃芦 [25]
采用傅里叶原位红外探究了 350 ℃时 CeO 2 /TiNTs
和 V 2 O 5 /TiNTs 催化剂 NH 3 -SCR 脱硝反应机理，结
果表明两者反应机理略有不同。CeO 2 /TiNTs 催化剂
对 NH 3 和 NO x 均表现出较强吸附能力，此催化剂表
面的 NH 3 -SCR 反应既有 E-R 机理又有 L-H 机理，
但以 E-R 反应机理为主；而 V 2 O 5 -TiNTs 催化剂表面
第 39 卷
吸附态 NH 3 仅与气相 NO x 反应生成双齿硝酸盐、桥
连状硝酸盐等中间产物，也即只遵循 E-R 反应机理；
在 V 2 O 5 -TiNTs 催化剂中进一步添加 MoO 3 ，增加了
表面 Brønsted 酸性位和氧空位含量，促进了 NO x 在
催化剂表面的吸附，使得吸附态 NH 3 与吸附于相邻
酸性位的 NO x 反应生成单齿硝酸盐和单齿亚硝酸盐
的过程得以加强，因此反应机理由单一 E-R 机理转
变为 E-R 机理和 L-H 机理共存。
3 结束语与展望
TiNTs 被认为是一种极具发展潜力和应用前景
的 SCR 催化剂载体。TiNTs 独特的中空纳米管状结
构和大比表面积，能促进活性组分高度分散并加强
氧物种，从而提高催化剂低温脱硝活性并增强催化
剂抗硫抗水性能；TiNTs 中空纳米管状结构能发挥
“屏障效应”，保护管内催化剂活性组分免受碱金属
等毒物侵害；TiNTs 纳米管层间所含有的大量质子，
能通过离子交换将碱金属阳离子固定于层间，从而
增强催化剂抗碱金属中毒能力。目前，制约 TiNTs
负载型催化剂在 SCR 脱硝领域大规模工业应用的主
要因素为：（1）TiNTs 制备成本高、耗时长且成管
率低，限制了 TiNTs 负载型催化剂大规模生产和应
用；（2）TiNTs 载体与活性组分间耦合增效机制尚
待明晰，导致 TiNTs 负载催化剂的催化活性仍未能
充分激发。因此，发展经济、高效的 TiNTs 先进制
备工艺，探明 TiNTs 载体与活性组分耦合增效机制，
最大程度激发 TiNTs 负载型催化剂低温活性和抗中
毒性能，是实现 TiNTs 负载型催化剂广泛应用于
SCR 脱硝领域的关键点和难点。
参考文献：
[1] HE X M (何选明), WANG C X (王春霞), CHEN C (陈诚), et al.
Research on pretreatment technology of low rank coal[J]. Fuel
Chemical Processes (燃料与化工), 2014, 45(4): 4-7.
[2] LI L (李磊). Low nitrogen modification on technology and problems
of medium and small gas fired boilers[J]. Modern Chemical Research
(当代化工研究), 2021, 88(11): 159-160.
[3] ZHANG H L (张洪亮), SHI Q (施琦), LONG H M (龙红明), et al.
Analysis of NO x removal process in sintering flue gas[J]. Iron Steel
(钢铁), 2017, 52(5): 100-106.
[4] ZHAO M M (赵梦梦), CHEN M Y (陈梦寅), ZHANG P J (张鹏举),
et al. Influence of SiO 2-doped V 2O 5-WO 3/TiO 2 catalysts by co-
precipitation method on SCR performance[J]. Journal of Molecular
Catalysis (分子催化), 2017, 31(3): 223-235.
[5] WEI L, WANG Z W, LIU Y X, et al. Support promotion effect on the
+
SO 2 and K co-poisoning resistance of MnO 2/TiO 2 for NH 3-SCR of
NO[J]. Journal of Hazardous Material, 2021, 416(6):126117.
[6] ZHANG W J, LIU G F, JIANG J, et al. Temperature sensitivity of the
selective catalytic reduction (SCR) performance of Ce-TiO 2 in the
presence of SO 2[J]. Chemosphere, 2020, 243(6): 125419.
[7] XI Y, OTTINGER N A, KETURAKIS C J, et al. Dynamics of low
temperature N 2O formation under SCR reaction conditions over a
Cu-SSZ-13 catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,