Page 46 - 《精细化工》2022年第6期

·1112· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

2.2.1 TiNTs 负载型催化剂脱硝低温活性提升机制
NH 3 -SCR 脱硝反应主要包括 NH 3 在催化剂表面
酸性位吸附以及吸附态 NH 3 与气相或吸附态 NO x 发
生氧化还原反应。TiNTs 作为载体对催化剂低温脱
硝活性提升作用主要归因于 TiNTs 对催化剂吸附能
力的有力增强以及对催化剂氧化还原性能的优化
调控。
2.2.1.1 TiNTs 增强催化剂吸附能力
TiNTs 负载型催化剂具有强大的吸附能力，主
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要归功于：（1）TiNTs 比表面积大（约 400 m /g），
增加了反应物与催化剂表面接触率 [63] ；（2）TiNTs
中空纳米管状结构的限域效应和毛细作用 [24] 促使反
应物分子富集于管内，增强了催化剂对反应物分子的
捕获能力；（3）TiNTs 主要晶型为偏钛酸，含有丰富

的 Ti—OH 结构，使得催化剂表面 Brønsted 酸性位数 图 6 密度泛函理论计算 NH 3 分子吸附于 TiNTs 管内、外
量显著增多 [76-77] ；（4）TiNTs 大比表面积促进了活性 Ti—OH 和 Ti—OH—Ti 结构所需吸附能 [77]
组分高度分散，使催化剂表面产生了更多 Lewis 酸性 Fig. 6 Adsorption energy required for NH 3 adsorbing on
位 [72] 。BONINGARI 等 [76] 采用浸渍法制备了一系列 Ti—OH and Ti—OH—Ti inside and outside of TiNTs
nanotubes calculated by density functional theory [77]
MO x /TiNTs（M=Mn、Cu、Ce、Fe、V、Cr 和 Co）
催化剂， 结 果表明， MnO x /TiNTs、 VO x /TiNTs、 2.2.1.2 TiNTs 优化催化剂氧化还原能力
CrO x /TiNTs 和 CuO x /TiNTs 催化剂脱硝效率在 150 ℃ 除了增强催化剂吸附能力，TiNTs 作为载体还能
下均接近 100%，很大程度上归因于 NH 3 分子在 显著提高催化剂氧化还原能力，主要归因于：（1）TiNTs
TiNTs 管内富集，增加了局部反应物浓度，从而加 大比表面积能促进活性组分在其内外壁面高度分
快了 NH 3 -SCR 反应。LEE 等 [64] 对比了 MnFe/TiO 2 散，使活性原子由催化剂晶相内部暴露于表面，增
和 MnFe/TiNTs 催化剂低温脱硝活性，结果表明， 加催化剂表面活性位 [24] ；（2）TiNTs 中空纳米管限
150 ℃时后者脱硝效率（接近 100%）高于前者 域效应能约束管内金属及其氧化物生长，增加催化
（90%）。他们认为 MnFe/TiNTs 催化剂更大的比表 剂表面缺陷，有利于 O 2 分子解离吸附产生更多表面
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面积 （ 305 m /g ） 和更多 的表面中 强酸含 量 活性氧物种 [25] ；（3）TiNTs 量子尺寸效应能促进活
（0.92 mmol/g）是其具有优异低温活性的主要原因 性组分与载体间电子传输，加快催化剂氧化还原循
（如表 2 所示）。进一步研究表明，反应物分子在 环 [71] 。 YAO 等 [78] 对 比研究了 MnO x /TiNTs 和
TiNTs 管内和管外吸附强弱不同。KITANO 等 [77] 采 MnO x /TiO 2 催化剂脱硝性能，结果表明前者具有更
用密度泛函理论模拟计算 NH 3 吸附于 TiNTs 管内和
高的低温活性和更宽的活性温度窗口，归因于 MnO x
管外表面 Ti—OH 和 Ti—OH—Ti 结构所需吸附能 与 TiNTs 相互作用增加了催化剂表面化学吸附氧含
（E ads，kJ/mol），结果如图 6 所示。管内 Ti—OH—Ti 量，促使 NO 氧化生成 NO 2 ，促进“快速-SCR 反应”，
和 Ti—OH 结构对 NH 3 的吸附能绝对值较管外更大，表 从而提高低温脱硝效率。不仅如此，TiNTs 作为载
明 NH 3 分子更易吸附于 TiNTs 内表面 Brønsted 酸性位。 体对催化剂氧化还原能力具有优化调控作用，能有
效抑制 NH 3 过度氧化，降低 N 2 O 等副产物产生并提
表 2 MnFe/TiO 2 和 MnFe/TiNTs 催化剂比表面积和表面 [70]
酸性位数量 [64] 高 N 2 选择性。CHEN 等 对比研究 MnCe/TiNTs 和
Table 2 Specific surface area and surface acid amount of MnCe/TiO 2 催化剂脱硝活性时发现，前者 NO x 转化
MnFe/TiO 2 and MnFe/TiNTs catalysts [64] 率在 75~425 ℃温度范围内均高于后者（如图 7a 所
催化剂 MnFe/TiO 2 MnFe/TiNTs 示）；同时 MnCe/TiNTs 催化剂的 N 2 O 产量明显低于
η 150 ℃/% 90 约 100 MnCe/TiO 2 催化剂（如图 7b 所示）。TiNTs 作为载体
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比表面积/(m /g) 70 305 对脱硝过程副反应的抑制作用归因于 TiNTs 中空纳
中强酸含量/(mmol/g) 0.23 0.92 米管状结构的限域作用能约束 MnO 2 生长，对催化
强酸含量/(mmol/g) 0.42 0.30 剂氧化能力进行适当调控，从而抑制 NH 3 在催化剂
注：η 150 ℃表示催化剂在 150 ℃时的脱硝效率。 表面氧化析氢，减少 N 2 O 等副产物生成。