Page 42 - 《精细化工》2022年第6期
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·1108·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            壁的方法。该过程电压大小、沉积时间和沉积温度                             成排列紧密的多孔阵列；电压过高或氧化时间过长，
            等均会对 TiNTs 成品管径、管长、管壁厚度、晶型                         纳米管管口和管壁易破碎成海绵状氧化物，不利于形
            和有序性造成影响         [35] 。溶胶-凝胶法是凭借液体内部               成具有完整形貌的 TiNTs。
            压力、毛细管效应或空气压力等促使含 Ti 前驱体溶                              阳极氧化法步骤简单，成品分布均匀、排列有
            胶沉积入模板孔洞         [36] 。该方法中溶胶含水量或含乙                序、管径可控（20~200 nm），具有明显半导体特性，
            醇量和模板在溶胶中沉浸时间会显著影响 TiNTs 成                         更适用于光催化领域         [47] 。该方法制备成本高且含氟
            品微观形貌。溶胶含水量过高或含乙醇量过低会加                             溶液污染环境，至今仅限于实验室小规模应用                     [12] 。
            快 TiO 2 前驱体水解，导致 TiO 2 纳米基元直径过大且                   1.3   水热法
            分布不均匀，不利于 TiNTs 生长；模板在溶胶中沉                         1.3.1   水热法原理
            浸时间过长会使 TiNTs 壁厚增加，直至开口封闭反                             水热法通常是将 TiO 2 前驱体颗粒与 NaOH 浓溶
            而形成 TiO 2 纳米线     [36] 。                           液混合均匀后转移至水热釜中高温高压水热处理，
                 模板法虽可制备管径均匀、排列有序且形貌可                          再经酸洗、水洗、干燥和煅烧后得到 TiNTs 粉末                [48-49] 。
            控的 TiNTs，但受模板形貌限制，TiNTs 成品普遍管径                     学者们普遍认为水热法制备 TiNTs 主要经历以下过
                                                      2
            较大（100~500 nm）且比表面积较小（70~150 m /g），                程：TiO 2 纳米颗粒在 NaOH 浓溶液中首先形成钛酸
            而且酸或碱溶解去除模板过程极易破坏 TiNTs 形貌                         盐纳米片；纳米片再在高温高压下缓慢卷曲成尺寸
            结构，导致 TiNTs 成品表面粗糙且有破损                [37] 。       较短的纳米短管；纳米短管再通过溶解-再沉淀机理
            1.2   阳极氧化法                                        逐渐生长成结构完整的纳米管；再利用稀盐酸或稀
                                                                                                           +
            1.2.1   阳极氧化法原理                                    硝酸（浓度≤0.1 mol/L）和去离子水洗涤去除 Na ，
                 阳极氧化法是指在含氟离子电解液中以纯 Ti 片                       最终干燥得到 TiNTs 成品（如图 1c 所示）             [48-49] 。
            为阳极，Pt 片或石墨等为阴极，经阳极氧化腐蚀而                           1.3.2   水热法主要影响因素
            得到 TiNTs  [39-40,42] 。国内外学者对 TiNTs 在阳极氧化               采用水热法制备 TiNTs 可通过改变 TiO 2 前驱体
            法中的生长机制仍存在争议，提出了包括场致溶解                             种类、水热温度、水热时间和洗涤液 pH 等工艺条
            理论   [43] 、黏性流动模型     [44] 、氧气气泡模具效应        [45]   件调控 TiNTs 成品微观结构。TiO 2 主要有金红石相
            等诸多理论。王晶等          [40] 结合氧气气泡模具效应和黏               和锐钛矿相两种晶相，研究表明，金红石相 TiO 2 有
            性流动模型对 TiNTs 生长机制作出了较为合理地解                         利于形成管长较长且结构完整的 TiNTs，而锐钛矿
            释（如图 1b 所示）：（a）纯 Ti 片在电解液和电流作                      相 TiO 2 更趋向于合成片断式双层卷曲纳米管                [50] 。减
                                                        –
            用下形成表面氧化层；（b）电解液中阴离子（F 、                           小前驱体粒径并增大其比表面积，能加快水热反应，
                    –
              2–
            O 、OH 等）嵌入氧化层，在氧化层和电解液界面                           有助于增大 TiNTs 成品比表面积并提高其结构完整
            处形成阴离子层，阴离子层厚度随阳极氧化过程延                             度 [50] 。合适的水热温度（100~150  ℃）有助于合成
                                                   2–
            长逐渐增加；（c）阴离子层下部因阴离子 O 或 OH                    –    管径均匀（约 10 nm）、管长较长（几百纳米）且结
            等放电而产生 O 2 气泡，O 2 气泡逐渐扩大形成“最                       构完整的 TiNTs    [51-52] ；水热温度过低（<100  ℃），
            初孔核”；（d）O 2 气泡不断膨胀扩展直至顶破上部                         TiO 2 主要以纳米片和纳米颗粒形式存在；水热温度
            的阴离子层形成孔道；（e）电解液进入该孔道发生                            过高（>150  ℃），反而会形成两端封闭的纳米线或
            电解作用产生氧化物，氧化物由孔底部沿管壁向上                             纳米棒   [52] 。除了适当的水热温度，由纳米片卷曲形
            逐渐生长最终形成 TiNTs。                                    成纳米管还需要足够长的水热时间（>12 h）                 [53] 。然
            1.2.2   阳极氧化法主要影响因素                                而，水热时间过长（>72 h）反而会导致团聚现象，
                 阳极氧化法制备 TiNTs 主要受电解液成分、电                      使纳米管向纳米线或纳米带转变               [54] 。
            压大小和氧化时间等参数影响。当采用含 HF 或 NH 4F                          除了上述影响因素，酸洗也是保证纳米片顺利
            的乙酸溶液作为电解液时，纯 Ti 片化学溶解速率较                          卷曲成纳米管的关键步骤            [55] 。CHEN 等 [56] 研究了洗
                                            [39]
            大，TiNTs 成品管长较短（<400 nm） ；当采用有机                     涤液 pH 对 TiNTs 晶体结构和比表面积的影响。结
            溶剂型电解液（如含 NH 4 F 的乙二醇）时，因其酸                        果表明，洗涤液 pH 为 1.6、7.0 和 12.0 时，TiNTs
            性较弱、溶液黏稠度高、氟离子传输慢，TiNTs 成                          成品分别呈锐钛矿、偏钛酸（H 2 Ti 3 O 7 ）和钛酸钠盐
            品管长长（达几百微米）、管径大（几百纳米）且                             结构；当 pH=12.0 时，TiNTs 比表面积较小且仍存
            表 面 更 光滑。 合适 的电解 液氟 离子质 量分 数                       在较多团聚严重的片状结构；当 pH=1.6 和 7.0 时，
                                                                                                        +
            （0.1%~1%）    [43] ，电压值（10~30 V）和氧化时间               TiNTs 成品比表面积大且结构完好，归因于 H 能通
                                                                                   +
            （60~180 min）    [46] 是成功制备具有完整形貌结构                 过离子交换置换出 Na 生成质子化钛酸盐，该片状
            TiNTs 的关键因素。电压过低或氧化时间过短仅形                          质子化钛酸盐易于卷曲形成纳米管状结构。
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