Page 35 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 孟春甫，等: 亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用 ·1101·

图 31 Pd(Ⅱ)/ MeO SOX 催化分子间烯丙基碳氢胺化反应及可能的反应机理 [60]
Fig. 31 Pd(Ⅱ)/MeO SOX catalyzed intermolecular allylic C—H amination reaction and possible reaction mechanism [60]

2019 年，MA 等 [61] 报道同一底物对甲苯磺酸氨 体，随后胺化得到动力学稳定的顺式 1,3-嗪烷-2-
基甲酸酯类化合物使用不同催化剂及氧化剂可以改 酮，而前一个体系中，由于 2,5-二甲基苯醌位阻较
变 烯丙基 碳氢 活化反 应区 域选择 性。 例如 ： 大，会促进氨基甲酸酯杂环异构化，从而得到热力
Pd(Ⅱ)/MeO-SOX 和 2,5-二甲基苯醌体系，产物以反 学稳定的反式产物（图 32）。
式 1,3-嗪烷-2-酮为主，平均收率最高可达 81%， 最近，VELASCO-RUBIO 等 [62] 使用 Pd(Ⅱ)/SOX
非对映体物质的量比>20∶1，反式产物与顺式产物 配合物通过分子内烯丙基碳氢活化实现了七元氮氧
物质的量比为 10∶1；而在 Pd(Ⅱ)/CF 3 -SOX 和苯醌 杂环合成。该反应中，亲核试剂可以是羟基或羧基
（BQ）体系下，产物以顺式 1,3-嗪烷-2-酮为主， 上的氧原子，也可以是酰胺中的氮原子，产物收率
产物收率达到 77%，非对映体物质的量比>20∶1， 最高可达 90%。同时，还考察了 Thorpe-Ingold 效应
顺式产物与反式产物物质的量比为 6.6∶1。机理研 对环化过程的影响，发现反应收率不会因碳链连有不
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究表明，Pd(Ⅱ)/MeO-SOX 和 Pd(Ⅱ)/CF 3 -SOX 均可 同取代基及碳链中碳原子杂化形式（Csp vs. Csp ）
以促进烯丙基位碳氢键的解离形成 π-烯丙基钯中间 的改变而发生变化（图 33）。