Page 36 - 《精细化工》2022年第6期

·1102· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

图 32 Pd(Ⅱ)/SOX 催化末端烯烃立体选择性构建碳氮键及可能的反应机理 [61]
Fig. 32 Pd(Ⅱ)/SOX catalyzed the stereoselective construction of C—N bonds by terminal olefins and the possible reaction
mechanism [61]

图 33 Pd(Ⅱ)/SOX 催化末端烯烃构建七元氮-氧杂环 [62]
Fig. 33 Pd(Ⅱ)/SOX catalyzed construction of seven-membered N—O heterocycles from terminal olefins [62]

3 基于 C—H 活化策略的不对称烯丙基官 丙基碳氢氧化反应。该反应中，苯醌作为配体，与
Ⅲ
金属钯及手性路易斯酸[(Salen)Cr F]LA*配位，从而
能团化
在 π-烯丙基钯中间体上产生手性环境，随后还原消
2008 年，COVELL 等 [41] 使用 Pd(Ⅱ)/L51 配合 除得到不对称烯丙基氧化产物，产物对映选择性最
物，通过添加手性路易斯酸，实现分子间不对称烯 高达到 63%（图 34）。

图 34 Pd(Ⅱ)/路易斯酸催化末端烯烃不对称氧化反应 [41]
Fig. 34 Asymmetric oxidation of terminal olefins catalyzed by Pd(Ⅱ)/Lewis acid [41]

虽然 Pd(Ⅱ)/双亚砜催化剂在末端烯烃烯丙基 称烯丙基碳氢氧化反应。使用配体 L63，添加催化
碳氢氧化、氨化、氟化和烷基化等领域取得了成功， 量二苯基膦酸可以显著提高反应收率，但对于反应
但难以应用于不对称催化领域，COVELL 等 [41] 的手 对映选择性影响较小，产物收率最高达到 76%，对
性路易斯酸策略是唯一一例。2016 年，AMMANN 映选择性最高达 93%。随后，将此方法用于药物(S)-
等 [19] 使用 ArSOX 配体，实现 Pd(Ⅱ)催化分子内不对 PNU-109291 及(S)-PNU-101387 的合成（图 35）。