Page 31 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期                  孟春甫,等:  亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用                                   ·1097·




















                                            图 22   钯催化的末端烯烃烷基化反应           [18]
                                     Fig. 22    Palladium-catalyzed alkylation of terminal olefins [18]

                 在 YOUNG 等    [45] 、HOWELL 等  [46] 及 YOUNG     化的烯烃底物,并扩展到以叔碳作为亲核试剂构建
            等 [47] 报道的烯丙基碳氢烷基化反应中,Pd(Ⅱ)/L51                    季碳中心,此外,烯烃底物中的立体中心在反应过
            或 Pd(Ⅱ)/L52 配合物可以适用于各种活化或者未活                       程中不会发生消旋化(图 23)。



























                                           图 23   钯催化的末端烯烃烷基化反应           [45-47]
                                    Fig. 23    Palladium-catalyzed alkylation of terminal olefins [45-47]

                 在 Pd(Ⅱ)催化烯烃与氮亲核试剂的反应中,通                       碳氢胺化反应还面临额外的化学选择性问题(氮烯
            常会生成氮杂 Wacker 氧化产物          [48] 。FRAUNHOFFER      对碳氢键插入反应)         [51] 。2008 年,REED 等  [52] 使用
            等 [16] 使用 Pd(Ⅱ)/L51 配合物,以亲核性较弱的对甲                  之前开发的 Pd(Ⅱ)/L51/Cr(Ⅲ)(Salen)Cl 催化体系,
            苯磺酸氨基甲酸酯为氮源,实现了分子内烯丙基碳                             以亲核性较弱的对甲苯磺酸氨基甲酸酯为氮源,实
            氢胺化反应,产物收率最高可达 86%且以反式构型                           现了分子间烯丙基碳氢胺化反应,直链产物平均收
            为主;2009 年,RICE 等       [49] 以亲核性更低的 2-硝基           率可达 65%。机理研究表明,Pd(Ⅱ)/双亚砜配合物
            苯磺酰基氨基甲酸酯为氮源,底物范围扩展至含有                             可有效促进烯丙基碳氢键裂解,而 Cr(Ⅲ)(Salen)Cl
            羰基、酯基、非末端烯烃、苄基等六元化合物。2010                          助催化剂与苯醌(BQ)一起促进 π-烯丙基钯中间体
            年, QI 等     [50]  报道了 在 Pd( Ⅱ )/L51 配合物            的胺化过程。2016 年,PATTILLO 等        [53] 改进这一体系,
            〔L51Pd(OAc) 2 〕催化分子内烯丙基碳氢胺化反应                      使用催化量的 1,4-苯二酚(DHBQ)和 Co(Salophen)
            中,加入双水杨醛缩乙二胺类(Salen)铬配合物                           作为助氧化剂,氧气或空气作为末端氧化剂,避免
            〔Cr(Ⅲ)(Salen)Cl〕可以加速分子内烯丙基碳氢胺化反                    了化学当量苯醌的使用,直链产物平均收率可达
            应速率并提高含有大位阻基团底物的转化率(图 24)。                         75%,动力学实验表明,苯醌在高浓度下会抑制 Pd(Ⅱ)
                 相比于分子内烯丙基碳氢胺化,分子间烯丙基                          催化剂催化效率(图 25)。
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