Page 31 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期 孟春甫,等: 亚砜配体在金属催化烯丙基官能团化反应中的应用 ·1097·
图 22 钯催化的末端烯烃烷基化反应 [18]
Fig. 22 Palladium-catalyzed alkylation of terminal olefins [18]
在 YOUNG 等 [45] 、HOWELL 等 [46] 及 YOUNG 化的烯烃底物,并扩展到以叔碳作为亲核试剂构建
等 [47] 报道的烯丙基碳氢烷基化反应中,Pd(Ⅱ)/L51 季碳中心,此外,烯烃底物中的立体中心在反应过
或 Pd(Ⅱ)/L52 配合物可以适用于各种活化或者未活 程中不会发生消旋化(图 23)。
图 23 钯催化的末端烯烃烷基化反应 [45-47]
Fig. 23 Palladium-catalyzed alkylation of terminal olefins [45-47]
在 Pd(Ⅱ)催化烯烃与氮亲核试剂的反应中,通 碳氢胺化反应还面临额外的化学选择性问题(氮烯
常会生成氮杂 Wacker 氧化产物 [48] 。FRAUNHOFFER 对碳氢键插入反应) [51] 。2008 年,REED 等 [52] 使用
等 [16] 使用 Pd(Ⅱ)/L51 配合物,以亲核性较弱的对甲 之前开发的 Pd(Ⅱ)/L51/Cr(Ⅲ)(Salen)Cl 催化体系,
苯磺酸氨基甲酸酯为氮源,实现了分子内烯丙基碳 以亲核性较弱的对甲苯磺酸氨基甲酸酯为氮源,实
氢胺化反应,产物收率最高可达 86%且以反式构型 现了分子间烯丙基碳氢胺化反应,直链产物平均收
为主;2009 年,RICE 等 [49] 以亲核性更低的 2-硝基 率可达 65%。机理研究表明,Pd(Ⅱ)/双亚砜配合物
苯磺酰基氨基甲酸酯为氮源,底物范围扩展至含有 可有效促进烯丙基碳氢键裂解,而 Cr(Ⅲ)(Salen)Cl
羰基、酯基、非末端烯烃、苄基等六元化合物。2010 助催化剂与苯醌(BQ)一起促进 π-烯丙基钯中间体
年, QI 等 [50] 报道了 在 Pd( Ⅱ )/L51 配合物 的胺化过程。2016 年,PATTILLO 等 [53] 改进这一体系,
〔L51Pd(OAc) 2 〕催化分子内烯丙基碳氢胺化反应 使用催化量的 1,4-苯二酚(DHBQ)和 Co(Salophen)
中,加入双水杨醛缩乙二胺类(Salen)铬配合物 作为助氧化剂,氧气或空气作为末端氧化剂,避免
〔Cr(Ⅲ)(Salen)Cl〕可以加速分子内烯丙基碳氢胺化反 了化学当量苯醌的使用,直链产物平均收率可达
应速率并提高含有大位阻基团底物的转化率(图 24)。 75%,动力学实验表明,苯醌在高浓度下会抑制 Pd(Ⅱ)
相比于分子内烯丙基碳氢胺化,分子间烯丙基 催化剂催化效率(图 25)。